Përmbledhje e zbatimit tëagjentë ndërlidhës të rrëshirës amino
Roli kryesor i amino-rrëshirave (melamino-formaldehid, benzomelamino-formaldehid dhe ure-formaldehid) në veshjet termoreaktive është të ndërlidhin molekulat kryesore të materialit që formon film në një strukturë rrjeti tre-dimensionale përmes reaksioneve kimike. Kjo strukturë rrjeti merret përmes reagimit të molekulave të amino-rrëshirës me grupet funksionale në molekulat e materialit që formon film dhe njëkohësisht përmes polimerizimit të kondensimit me molekula të tjera të amino-rrëshirës. Amino-rrëshirat reagojnë lehtësisht me polimere që përmbajnë grupe hidroksil primare dhe sekondare, grupe karboksil dhe grupe amide; prandaj, amino-rrëshirat përdoren zakonisht në sistemet e bojrave të bazuara në rrëshira akrilike, poliesteri, alkide ose epoksi.
Rrëshirat amino përdoren gjithashtu në sistemet poliuretani si aditivë veshjesh për të përmirësuar performancën e përgjithshme të veshjeve për aplikime të caktuara.
Parimi i amino-rrëshirave:
Rëndësia e amino-rrëshirave në llaqet e pjekjes tejkalon shumë përqindjen e tyre në veshje. Të kuptuarit se si të përdoren vetitë kimike të amino-rrëshirave në hartimin e formulave të veshjes po bëhet gjithnjë e më e rëndësishme. Për shembull,Nëse formuluesit e veshjes nuk janë të kënaqur me veti të caktuara të filmit të veshjes, ata mund t'i rregullojnë ato duke përdorur metodat e mëposhtme:
1. Përmirësimi ose ripërzgjedhja e vetë rrëshirës që formon filmin;
2. Përzgjedhja e amino-rrëshirave (eterifikimi metil ose eterifikimi butil, dhe përzgjedhja e shkallës së eterifikimit, etj.);
3. Raporti i rrëshirës film-formuese me rrëshirën amino.
4. Përzgjedhja e katalizatorit (nëse do ta shtojmë apo jo, dhe sa duhet të shtojmë).
Të katër pikat e mësipërme, përveç të parës,lidhen me amino-rrëshirat. Vetitë e amino-rrëshirave varen nga grupet e tyre funksionale dhe aktiviteti i tyre.; prandaj, të kuptuarit e strukturës së amino-rrëshirave është thelbësore. Megjithatë, përpara se të kuptoni amino-rrëshirat, është thelbësore të keni një kuptim bazë të rrëshirave pritëse që përdoren në kombinim me to.
Siç u përmend më parë, amino-rrëshirat janë kryesishtpërdoret në kombinim me rrëshira alkide, rrëshira akrilike, rrëshira poliesteri dhe rrëshira epoksiRrëshirat alkide sintetizohen kryesisht nga poliolet dhe rrëshirat poliacidike nëpërmjet esterifikimit. Gjatë sintezës, alkoolet në përgjithësi janë në tepricë; disa grupe karboksile të poliacideve mund të mos reagojnë plotësisht, duke rezultuar në rrëshira alkide që përmbajnë një sasi të caktuar të grupeve karboksile dhe hidroksile. Sasia e grupeve karboksile dhe hidroksile zakonisht karakterizohet nga vlera acidike dhe vlera hidroksile. Vlera acidike i referohet numrit të miligramëve KOH të kërkuar për të neutralizuar 1g rrëshirë të ngurtë me anë të titrimit me KOH. Vlera hidroksile i referohet numrit të miligramëve KOH të kërkuar për të neutralizuar plotësisht grupet OH në 1g rrëshirë të ngurtë me anë të titrimit me KOH. Në mënyrë të ngjashme, rrëshirat poliester, rrëshirat akrilike dhe rrëshirat amino përmbajnë gjithashtu një sasi të caktuar të grupeve karboksile dhe hidroksile. Dallimi qëndron në lëndët e para të përdorura për të sintetizuar rrëshirat; për shembull, grupet karboksile në rrëshirat akrilike vijnë nga acidi akrilik, dhe grupet hidroksile vijnë nga acidi hidroksiakrilik. Sasitë e grupeve karboksil dhe hidroksil në amino-rrëshirat ndryshojnë gjithashtu. Vlera acidike, vlera hidroksil dhe viskoziteti janë të gjithë tregues të rëndësishëm të rrëshirave, duke ndikuar drejtpërdrejt në performancën e tyre.
Duke u kthyer te tema e amino-rrëshirave, le të shohim së pari strukturën e tyre:
Figura 1:
Figura 2
Figura 1 tregon një rrëshirë amino pjesërisht të alkiluar që përmban grupe alkoksi, imino dhe hidroksimetil. Nëse e konsiderojmë unazën gjashtë-anëtarëshe të formuar nga atomet e karbonit dhe azotit si një skelet, degët ose strukturat që rrjedhin prej saj mund të përshkruhen figurativisht si të tilla që kanë tre koka dhe gjashtë krahë. Variacionet e panumërta në vetitë e rrëshirave amino janë pikërisht për shkak të ndryshimeve në këto gjashtë "krahë" dhe rregullimeve e kombinimeve të tyre të ndërlikuara.
Figura 2 tregon një strukturë HMMM jashtëzakonisht simetrike, pra një rrëshirë amino plotësisht të metiluar, me vetëm një grup funksional: grupin metoksi, i cili është idealizuar. Meqenëse shkalla e eterifikimit nuk mund të arrijë 1:6 (më e larta) në prodhimin aktual, e ashtuquajtura rrëshirë amino plotësisht e metiluar do të përmbajë gjithmonë disa grupe imino dhe hidroksimetil.
Le të fillojmë duke kuptuar parimet e amino-rrëshirave për të mësuar rreth vetive të tyre:
Hapi i parë në sintetizimin e rrëshirës është të reagohet melamina me formaldehid në prani të një katalizatori për të formuar polihidroksimetil melaminë. Të gjitha atomet aktive të hidrogjenit në unazën e triazinës mund të shndërrohen në grupe hidroksimetil, por në realitet, janë 2 deri në 6 mol formaldehid që reagojnë në unazën e triazinës. Atomet aktive të hidrogjenit të mbetura të pareaguar përfaqësohen nga grupet imino. Siç do ta shohim më vonë, këto grupe luajnë një rol të rëndësishëm në procesin e kurimit përmes polimerizimit të vetëkondensimit.
Polihidroksimetil melamina është shumë e paqëndrueshme dhe ka tretshmëri të kufizuar në tretësit konvencionalë të veshjes. Rrëshirat amino funksionojnë kryesisht si agjentë ndërlidhës dhe tharës në veshje. Për të krijuar një agjent të përshtatshëm ndërlidhës për veshje, grupi hidroksimetil zakonisht eterifikohet me një alkool me zinxhir të shkurtër për të zvogëluar reaktivitetin e tij dhe për të përmirësuar përputhshmërinë e tij me materialet konvencionale që formojnë film dhe tretësit alifatikë. Metanoli dhe butanoli përdoren zakonisht si alkoole me zinxhir të shkurtër. Duke kontrolluar sasinë e metanolit ose butanolit të shtuar dhe kushte të tjera, mund të merren rrëshira amino me shkallë të ndryshme të eterifikimit.
Vetëm vendet që kanë reaguar me formaldehid (grupet hidroksimetil) mund të mbyllen në fund me alkoole; atomet e hidrogjenit që nuk kanë reaguar (grupet imino) nuk reagojnë me alkoole me zinxhir të shkurtër. Për më tepër, ky reaksion tregon se të gjashtë grupet hidroksimetil reagojnë me alkoolet për të formuar heksaalkoksimetil melaminë, që do të thotë se reaksioni i një deri në gjashtë grupeve hidroksimetil me alkoolet mund të kontrollohet në të vërtetë. Kjo është arsyeja pse kemi lloje kaq të ndryshme të amino-rrëshirave.
Vetë-polimerizim e amino-rrëshirave :
Pesha molekulare e amino-rrëshirave përcaktohet nga shkalla e vetë-kondensimit oselidhje tërthoremidis grupeve funksionale (imino, hidroksimetil, alkoksimetil) në unazën e triazinës dhe molekulat e melaminës. Në aplikimet fundore, shkalla e polimerizimit të ndërlidhur ndikon ndjeshëm në peshën molekulare të rrëshirës amino dhe performancën e filmit veshës.
Reaksioni i vetë-kondensimit të amino-rrëshirave mund të ndodhë nëpërmjet rrugës së mëposhtme:
Figura 3:
Reaksioni në të majtë formon një urë metilen, ndërsa reaksioni në të djathtë formon një urë metilen eter. Shkalla e lidhjes urash në amino-rrëshirat zakonisht shprehet si shkalla e polimerizimit (DP): DP = pesha molekulare / pesha e secilës unazë triazine. Rrëshirat e hershme amino ishin kryesisht vetë-polimerizuese, me DP > 3.0. Përparimet teknologjike kanë bërë të mundur minimizimin e vetë-kondensimit në amino-rrëshirat e përfunduara. Aktualisht, rrëshirat e melaminës që janë në dispozicion në treg kanë DP aq të ulëta sa 1.1.
Ndikimi kryesor i peshës molekulare të rrëshirës amino reflektohet në viskozitetin e veshjes. Rrëshirat e melaminës me një DP > 2.0 duhet të hollohen me tretës në 50%-80% të ngurta për të arritur një viskozitet të zbatueshëm. Rrëshirat e melaminës të tipit monomer me një DP midis 1.1 dhe 1.5 zakonisht furnizohen në formë të ngurta 100% efektive; tretësit shtesë kanë një ndikim të rëndësishëm në VOC-të e veshjes së përfunduar. Pesha molekulare e rrëshirave amino ndikon gjithashtu në reagimin e kurimit të veshjes dhe në vetitë e filmit. Një sistem veshjeje që përdor një rrëshirë amino me DP të lartë do të arrijë dendësinë e specifikuar të lidhjes kryq në një kohë më të shkurtër sesa një sistem veshjeje që përdor një rrëshirë amino me të njëjtën strukturë por një DP më të ulët. Prandaj, veshjet që përmbajnë agjentë lidhjeje kryq me DP të lartë kërkojnë më pak katalizator ose një katalizator acid më të dobët për të arritur të njëjtën gjendje kurimi. Efekti i peshës molekulare në vetitë e filmit është kryesisht në diapazonin e fleksibilitetit. Veshjet e kuruara me rrëshira amino me DP të lartë përmbajnë një përqindje më të lartë të lidhjeve amino-amino dhe më pak lidhje amino-llak. Ky lloj strukture rrjeti ndërlidhës formon një shtresë me fortësi të mirë, por mund të jetë e brishtë. Kjo ndonjëherë mund të kompensohet duke zgjedhur një rrëshirë bojë më fleksibile. Megjithatë, aplikimet që kërkojnë veshje shumë fleksibile në përgjithësi kërkojnë rrëshira amino monomerike.
Poliesterët që përmbajnë grupe karboksil mund të reagojnë me melaminë-formaldehid për të prodhuar veshje sipërfaqësore termoreaktive të dobishme me një gamë të gjerë vetish fizike.
Shumë rrëshira melaminë-formaldehide të butiluara janë komercialisht të qëndrueshme, kryesisht për shkak të ndryshimeve në shkallën fillestare të polimerizimit (pesha molekulare) dhe raportin e grupeve alkoksi me ato pa grupe hidroksimetil dhe amino hidrogjene. Këto ndryshime ndikojnë në viskozitetin e lëngut, përputhshmërinë e melaminës me poliesterin dhe shpejtësinë e kurimit të smaltit. Rrëshirat tradicionale të melaminës, duke reaguar me grupet anësore hidroksil, lidhen kryesisht me molekulat e poliesterit. Meqenëse reaksioni i lidhjes kryqëzuese katalizohet nga acidi, në temperaturat e kurimit midis 120°C dhe 150°C, acidet e forta zakonisht ndikojnë në reaksionin e lidhjes kryqëzuese të rrëshirave të poliesterit; megjithatë, disa poliesterë kërkojnë katalizë shtesë acidike në acide shumë të dobëta për të kuruar sistemin e smaltit.
Ekziston fenomeni i mëposhtëm: Përveç reaksionit të lidhjes kryqëzuese të melaminës-poliesterit, rrëshira e butiluar e melaminës-formaldehidit i nënshtrohet edhe një reaksioni vetë-kondensimi. Kjo do të thotë, rrëshira amino i nënshtrohet vetë-lidhjes kryqëzuese për të formuar një strukturë rrjeti melamine. Ky reaksion ndodh njëkohësisht me reaksionin e melaminës-poliesterit dhe është një reaksion konkurrues. Arsyeja për këtë reaksion është se, përveç grupeve butoksi, rrëshira e butiluar e melaminës-formaldehidit përmban gjithashtu grupe metil hidrokarbure të lira dhe hidrogjen nga grupet imino, të cilat të gjitha mund të reagojnë me njëra-tjetrën. Pasi rrëshira amino i nënshtrohet vetë-lidhjes kryqëzuese, ajo do të humbasë disa nga funksionet e saj.
Ndërsa vetë-lidhja e kryqëzuar shpesh u jep veshjeve fortësi dhe rezistencë kimike më të madhe, ajo rezulton në një humbje të konsiderueshme të elasticitetit. Për të arritur elasticitet të mjaftueshëm në vernikat e poliesterit...
Heksametoksimetil melamina (HMMM) është një rrëshirë amino monomerike plotësisht hidroksimetiluar dhe plotësisht metiluar. Ngjashëm me melaminë-formaldehidin e butiluar, ajo i nënshtrohet një reaksioni të kryqëzuar me grupet hidroksil të rrëshirës poliester gjatë ngrohjes, duke formuar një lëndë të ngurtë që nuk zbutet. Në thelb, pa një katalizator acid, HMMM nuk do t'i nënshtrohet vetë-kryqëzimit edhe me kohë të zgjatur ose temperaturë të rritur. Megjithatë, HMMM në masë do t'i nënshtrohet një reaksioni të vetë-kryqëzimit në 150°C në prani të një katalizatori të fortë acid. Anasjelltas, edhe në mungesë të një acidi të fortë, rrëshirat konvencionale të melaminës së butiluar dhe uresë do t'i nënshtrohen reaksioneve të forta të vetë-kryqëzimit me rritjen e temperaturës.
Reaksioni i tharjes së amino-rrëshirave:
Meqenëse amino-rrëshirat përdoren për të lidhur molekulat kryesore të materialit që formon film në një strukturë rrjeti, reaksioni i bashkë-kondensimit të amino-rrëshirave me rrëshirat e bojës është me interes të madh. Një shembull tipik është reaksioni i eterifikimit (shkëmbimit).të grupeve hidroksil në rrëshirat e bojrave dhe të grupeve alkoksimetil në rrëshirat amino.
Nën kushtet e katalizatorëve të nxehtësisë dhe acidit (zakonisht kushte kurimi), lidhja kryqëzuese ndodh me shpejtësi, duke lidhur të gjitha grupet hidroksil të disponueshme në bojë. Në fakt, ndërsa formohet struktura e rrjetit polimer, rrjedhshmëria e reaktantëve zvogëlohet, duke lënë disa grupe hidroksil të pareaguar. Në përgjithësi, kur një tepricë e rrëshirës amino është e pranishme në veshje krahasuar me raportin ideal, grupet alkoksi të mbetura mund të marrin pjesë në reaksione të tjera ose të mbeten të pareaguara në filmin e veshjes. Siç u përmend më parë, rrëshirat amino lidhen lehtësisht vetë-kryq dhe reagojnë me njëra-tjetrën, duke rezultuar në një rritje të peshës molekulare gjatë prodhimit. Këto reaksione ndodhin edhe gjatë kurimit të veshjes. Kështu, në vend që të jetë një faktor negativ, një shkallë e caktuar e vetë-lidhjes kryqëzuese të rrëshirave amino është thelbësore për të marrë një matricë polimeri të qëndrueshme dhe të paketuar fort. Të tre grupet funksionale të rrëshirave amino marrin pjesë në reaksione vetë-lidhjeje kryqëzuese, dhe në veshjet e rrëshirës së melaminës plotësisht të alkiluar të katalizuara nga acide të forta, ka prova se këto reaksione ndodhin pas shkëmbimit të eterit me rrëshirën e veshjes. Në mungesë të katalizatorëve të jashtëm ose katalizatorëve të acidit të dobët, këto reaksione vetë-lidhëse ndodhin në një masë edhe më të madhe në sistemet e rrëshirës së melaminës me funksionalitet të lartë imino/ose hidroksimetil. Në të dyja rastet, një reaksion i lehtë vetë-polimerizimi është thelbësor për formimin e një strukture të mirë rrjeti.
Gjatë tharjes së veshjeve të ndërlidhura me rrëshirë amino, ndodhin reaksione të tjera që janë heqja e formaldehidit dhe hidroliza. Heqja e formaldehidit ndodh lehtësisht në temperatura normale të tharjes, e cila është pothuajse arsyeja e vetme për çlirimin e formaldehidit gjatë tharjes së rrëshirave amino; formaldehidi tjetër është formaldehidi i lirë.
Kur rrëshirat amino lidhen për të formuar filma dhe për t'u tharë, ndodhin disa reaksione hidrolize. Gjatë këtij procesi, disa grupe alkoksimetil shndërrohen në grupe hidroksimetil. Hidroliza e rrëshirave të melaminës me përmbajtje të lartë imino ose hidroksimetil mund të katalizohet nga alkalet, dhe madje mund të ndodhë ngadalë në temperaturën e dhomës. Kjo i bën rrëshirat amino më të prirura ndaj vetë-lidhjes, duke çuar në një rritje të viskozitetit të veshjes gjatë ruajtjes. Për të shmangur këtë, rrëshirat e melaminës plotësisht të metiluara ose bashkë-tretësit rezistentë ndaj hidrolizës alkali mund të përdoren në veshjet me bazë uji. Rrëshirat e melaminës plotësisht të alkiluara janë rezistente ndaj hidrolizës së katalizuar nga alkalet në sistemet me bazë uji. Rrëshirat e melaminës plotësisht të alkiluara dhe pjesërisht të alkiluara nuk janë rezistente ndaj hidrolizës së katalizuar nga acidi në sistemet me bazë uji; prandaj, një katalizator acid i bllokuar duhet të përdoret në sistemin me bazë uji.
Nëse doni të dini më shumëagjent ndërlidhësprodukte, mos ngurroni të na kontaktoni.
Koha e postimit: 19 dhjetor 2025