1.Činidlá proti hydrolýzeprimárne sa zameriavajú na blokovanie procesu hydrolýzy polyesterových polymérov.

V aplikáciách s použitím polymérov obsahujúcich esterové väzby, ako sú PBT, PET, PLA a polyuretány (TPU, CPU), molekuly vody ľahko napádajú esterové alebo uretánové väzby v molekulárnom reťazci za podmienok vysokej teploty a vlhkosti. To vedie k prerušeniu reťazca a hydrolýze, zníženiu molekulovej hmotnosti polyméru a následne ku krehkosti, praskaniu a strate výkonu. Na potlačenie tohto procesu hydrolýzy sa používajú činidlá proti hydrolýze. Činidlá proti hydrolýze sa delia hlavne do dvoch kategórií: reaktívne a fyzikálne. Reaktívne činidlá proti hydrolýze eliminujú iniciačné miesta alebo produkty hydrolýzy chemickými reakciami a predstavujú hlavnú a vysoko účinnú metódu. Fyzikálne činidlá proti hydrolýze naopak blokujú alebo absorbujú vlhkosť fyzikálnym pôsobením.

Inhibítory fyzikálnej hydrolýzy sa nezúčastňujú chemických reakcií, ale zabraňujú prenikaniu vlhkosti fyzikálnymi prostriedkami. Medzi reprezentatívne typy patria zeolity, oxid vápenatý (CaO), kremelina, silány a vosky. Zeolity a oxid vápenatý prostredníctvom svojej pórovitej štruktúry alebo chemických reakcií absorbujú a uzamykajú vlhkosť absorbovanú polymérom počas spracovania a použitia, čím chránia materiály pred degradáciou v dôsledku stopových množstiev vlhkosti pred spracovaním (ako je vstrekovanie plastov a extrúzia), pričom v podstate pôsobia ako „vysušovacie“ látky. Silány a vosky naopak migrujú na povrch produktu a vytvárajú hydrofóbnu bariéru alebo predlžujú cestu prenikania vlhkosti cez vrstevnaté plnivá (ako je hlina), čím chránia predovšetkým povrch materiálu.

Reaktívne inhibítory hydrolýzy môžu reagovať s karboxylovými skupinami (-COOH) na koncoch polymérnych reťazcov alebo s karboxylovými skupinami vytvorenými počas hydrolýzy, čím prerušia autokatalytický proces hydrolýzy a dosiahnu tak zásadný stabilizačný účinok. Patria sem najmä karbodiimidové, oxazolínové, epoxidové a aziridínové inhibítory hydrolýzy.

2. Karbodiimid je najvýhodnejší a najpoužívanejší reaktívny inhibítor hydrolýzy.

Karbodiimidy sú v súčasnosti najpoužívanejšou a najúčinnejšou triedou antihydrolýznych činidiel. Reagujú s karboxylovými skupinami vznikajúcimi hydrolýzou polyméru za vzniku stabilnej N-acylmočoviny, čím eliminujú katalyzátor pre hydrolýznu reakciu a prerušujú autokatalytický cyklus. Oxazolínové deriváty, ďalšia dôležitá trieda reaktívnych antihydrolýznych činidiel, majú ako svoju reaktívnu funkčnú skupinu oxazolínový kruh. Oxazolínový kruh môže reagovať s karboxylovými aj hydroxylovými skupinami za vzniku esteramidov alebo diesterov, čím stabilizuje konce polyméru. Polyméry s epoxidovou funkcionalizáciou využívajú vysokú reaktivitu epoxidových skupín na zabezpečenie stabilizácie. Epoxidové skupiny môžu reagovať s karboxylovými, hydroxylovými a dokonca aj aminoskupinami, čím tieto reaktívne skupiny uzatvárajú.

Tabuľka: Porovnanie bežných reaktívnych hydrolytických rezistentných materiálov

Typy činidiel proti hydrolýze	karbodiimid	Polyméry s epoxidovými funkčnými skupinami	Oxazolinidy
Základný mechanizmus	Reaguje s karboxylovými skupinami vznikajúcimi hydrolýzou za vzniku stabilnej N-acylmočoviny, čím prerušuje autokatalytický cyklus.	Jeho epoxidová skupina môže reagovať s rôznymi skupinami, ako sú karboxylové, hydroxylové a aminoskupiny.	Jeho oxazolínový kruh môže reagovať s karboxylovými a hydroxylovými skupinami.
Hlavné výhody	●Extrémne vysoká odolnosť voči hydrolýze s najvýznamnejším účinkom.	●Multifunkčnosť: Kombinuje funkcie predlžovania reťazca a opravy degradovaných molekúl.	● Bifunkčná reakcia so širokým spektrom aplikácií
	Pridávané množstvo je malé (0,5 % – 2,0 %), s minimálnym vplyvom na vnútorné vlastnosti materiálu.	●Môže zlepšiť pevnosť taveniny a viskozitu	● Môže sa použiť ako kompatibilizátor v určitých systémoch.
	● Relatívne dobrá bezpečnosť	● Dobrá kompatibilita s polymérmi
Hlavné nevýhody	● Relatívne vysoké náklady	●Ako samostatné činidlo proti hydrolýze nie je jeho účinnosť taká špecifická ako účinnosť karbodiimidu.	● Náklady sú zvyčajne najdrahšie
	● Primárne pôsobí na karboxylové skupiny; nereaguje priamo s hydroxylovými skupinami.	● Nadmerné pridávanie môže viesť k zosieťovaniu alebo gélovateniu.	● Chýba výhoda v účinnosti vo všeobecných aplikáciách
Typické aplikácie	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Recyklácia plastov: Oprava rPET atď.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyuretán: TPU, CPU (podrážky topánok, hadice atď.)	● Polyamid (nylon)	●Polyamid
		● Polyesterové systémy vyžadujúce súčasné zahusťovanie	● Polymérna zliatina (ako kompatibilizátor)

 

3. Karbodiimid blokuje proces hydrolýzy reakciou s karboxylovými kyselinami za vzniku acylmočovinových štruktúr.

Polyesterové polyméry vykazujú nízku stabilitu voči vlhkosti. Za podmienok vysokej teploty a vlhkosti reagujú esterové väzby v polyméri s vodou, čo spôsobuje rozpad dlhej reťazcovej štruktúry makromolekuly a tvorbu koncových karboxylových skupín. Tieto koncové karboxylové skupiny môžu ionizovať ióny H+, čím ďalej katalyzujú hydrolýznu reakciu s kyselinou, čo v konečnom dôsledku vedie k významnému zníženiu rôznych vlastností materiálu a výrazne skrátenej životnosti. Karbodiimidové zlúčeniny obsahujúce karbodiimidové (N=C=N) funkčné skupiny môžu reagovať s karboxylovými skupinami vytvorenými počas hydrolýzy polyméru za vzniku stabilných acylmočovinových štruktúr, čím súčasne znižujú koncentráciu karboxylových skupín a zabraňujú ďalšej hydrolýze. Patria medzi najčastejšie používané antihydrolýzne činidlá, ktoré sú v súčasnosti k dispozícii.

Karbodiimidové antihydrolýzne činidlá sú rôznorodé a možno ich všeobecne rozdeliť na monomérne a polymérne typy. Monomérne karbodiimidové zlúčeniny obsahujú iba jednu karbodiimidovú funkčnú skupinu a sú to zlúčeniny s nízkou molekulovou hmotnosťou. Polymérne karbodiimidové zlúčeniny typicky obsahujú dve alebo viac karbodiimidových funkčných skupín, majú relatívne vysokú molekulovú hmotnosť a patria k polymérom s dlhým reťazcom.

Monomérny karbodiimidčinidlá proti hydrolýzesú pri izbovej teplote jasnožlté až hnedé kvapaliny alebo kryštály. Sú rozpustné v organických rozpúšťadlách, ale nerozpustné vo vode a majú výhody, ako je vysoká čistota, jednoduchá príprava a vysoká reaktivita. 2,6-Diizopropylfenyl)karbodiimid je najčastejšie používané komerčne dostupné monomérne karbodiimidové antihydrolýzne činidlo.

 

Polymérne karbodiimidy sú pri izbovej teplote žlté až hnedé prášky alebo viskózne kvapaliny s relatívnou molekulovou hmotnosťou vo všeobecnosti väčšou ako 1000, zatiaľ čo relatívna molekulová hmotnosť oligomérov sa kontroluje na približne 2000. Polymérne karbodiimidy sa typicky získavajú reakciou diizokyanátových monomérov, katalyzátorov, rozpúšťadiel a koncových činidiel pri vhodných teplotách. Najprv diizokyanátové monoméry podliehajú kondenzačnej reakcii pod katalyzátorom, čím sa získa prepolymér obsahujúci viacero karbodiimidových skupín a izokyanátových koncových skupín. Potom izokyanátové skupiny reagujú s aktívnym vodíkom z koncového činidla, čím sa získajú polykarbodiimidy. Typické polykarbodiimidy sa získavajú kondenzáciou 2,4,6-triizopropylfenyl-1,5-diizokyanátu a koncovým zakončením s 2,6-diizopropylfenylmonoizokyanátom.

 

4. Typické oblasti použitia karbodiimidu

PET, ako najbežnejší polyesterový materiál, má vynikajúce mechanické vlastnosti, rozmerovú stabilitu, chemickú odolnosť a optické vlastnosti a je široko používaný v poľnohospodárstve, priemysle, stavebníctve, medicíne a automobilovom priemysle. PET sa vyrába polykondenzáciou PTA a etylénglykolu; esterové väzby sú vysoko náchylné na hydrolytickú degradáciu, čo vedie k zníženiu viskozity polyméru a výraznému zhoršeniu výkonu. Hydrolýza PET obmedzuje použitie jeho následných produktov vo vysokoteplotnom, vlhkom alebo vonkajšom prostredí. Súvisiaci výskum zistil, že pridanie monomérnych antihydrolýznych činidiel do PET predzmesi na prípravu vzoriek filmu zlepšuje tepelnú odolnosť, starnutie vlhkým teplom a predĺženie pri pretrhnutí filmových produktov. Aromatický karbodiimid vykazuje obzvlášť dobrý hydrolytický výkon.

Syntéza polyuretánu využíva širokú škálu monomérov, umožňuje kontrolované reakcie a ponúka výhody, ako je vysoká pevnosť, odolnosť voči oderu, dobrá teplotná odolnosť a jednoduché spracovanie. Je široko používaný v lepidlách, náteroch, elastoméroch, penových plastoch a syntetických vláknach. Polyuretán polyesterového typu sa pripravuje z oligomérnych polyesterpolyolov, ktoré obsahujú vo svojich molekulárnych reťazcoch veľa esterových väzieb, čo má za následok nízku odolnosť voči hydrolýze. Karbodiimidové antihydrolýzne činidlá majú minimálne nepriaznivé účinky na syntézu polyuretánu a môžu sa pridať k polyesterpolyolu počas procesu syntézy. Okrem toho polymérne karbodiimidy pripravené izokyanátovou kondenzáciou obsahujú koncové skupiny -N=C=O, čo im umožňuje zúčastniť sa reakcie na prípravu polyuretánu odolného voči hydrolýze. Okrem toho sa karbodiimidy môžu pridať počas miešania polyuretánu. Súvisiace štúdie preukázali, že pridanie karbodiimidov môže znížiť počiatočné číslo kyslosti polyesterpolyolu, inhibovať hydrolýzu polyesteru a účinne zlepšiť odolnosť TPU voči hydrolýze.

Biologicky odbúrateľné polyméry na báze polyesteru, ako sú PBAT, PLA a kyselina polyglykolová (PGA), majú dobrú biokompatibilitu, biologickú odbúrateľnosť, bezpečnosť, netoxicitu a dobré fyzikálne a mechanické vlastnosti, čo je veľmi sľubné v zdravotníckych pomôckach, obalových materiáloch a poľnohospodárstve. Všetky tieto biologicky odbúrateľné materiály však trpia zlou hydrolytickou a tepelnou stabilitou, ľahko sa degradujú počas spracovania, skladovania a používania, čo vedie k zhoršeniu výkonu a nedosiahnutiu očakávanej životnosti. Karbodiimid môže podliehať reakcii s koncovými karboxylovými skupinami v molekulárnych reťazcoch PBAT, PLA a PGA za vzniku relatívne stabilnej acylmočovinovej štruktúry, pričom súčasne inhibuje hydrolýzu a zlepšuje tepelnú stabilitu.

Karbodiimidom modifikovaný MDI ​​(tiež známy ako skvapalnený MDI) je jedným z hlavných modifikovaných produktov difenylmetándiizokyanátu (MDI). Vyrába sa kondenzačnou reakciou MDI za pôsobenia katalyzátora za vzniku karbodiimidových skupín. Karbodiimidom modifikovaný MDI ​​sa vyznačuje tým, že je kvapalný pri izbovej teplote, ľahko sa skladuje a má dlhú trvanlivosť. Zároveň môže výrazne zlepšiť odolnosť polyuretánových materiálov voči hydrolýze.

Ak sa chcete dozvedieť viac o produktoch proti hydrolýze, neváhajtekontaktujte nás.