1.Agenti anti-idrolisiL'obiettivo principale è bloccare il processo di idrolisi dei polimeri di poliestere.

Nelle applicazioni che utilizzano polimeri contenenti legami esterei, come PBT, PET, PLA e poliuretani (TPU, CPU), le molecole d'acqua attaccano facilmente i legami esterei o uretanici nella catena molecolare in condizioni di alta temperatura e umidità. Ciò porta alla rottura della catena e all'idrolisi, a una diminuzione del peso molecolare del polimero e, di conseguenza, a fragilità, fessurazioni e perdita di prestazioni. Per contrastare questo processo di idrolisi si utilizzano agenti anti-idrolisi. Gli agenti anti-idrolisi si dividono principalmente in due categorie: reattivi e fisici. Gli agenti anti-idrolisi reattivi eliminano i siti di inizio o i prodotti dell'idrolisi attraverso reazioni chimiche, rappresentando il metodo principale e più efficace. Gli agenti anti-idrolisi fisici, invece, bloccano o assorbono l'umidità attraverso un'azione fisica.

Gli inibitori fisici dell'idrolisi non partecipano alle reazioni chimiche, ma impediscono la penetrazione dell'umidità attraverso meccanismi fisici. Tra i tipi più rappresentativi si annoverano zeoliti, ossido di calcio (CaO), terra diatomacea, silani e cere. Le zeoliti e l'ossido di calcio, grazie alla loro struttura porosa o a reazioni chimiche, assorbono e trattengono l'umidità assorbita dal polimero durante la lavorazione e l'utilizzo, proteggendo principalmente i materiali dalla degradazione dovuta a tracce di umidità prima della lavorazione (come lo stampaggio a iniezione e l'estrusione), agendo essenzialmente come "essiccanti". I silani e le cere, invece, migrano verso la superficie del prodotto, formando una barriera idrofobica, oppure estendono il percorso di penetrazione dell'umidità attraverso riempitivi stratificati (come l'argilla), proteggendo principalmente la superficie del materiale.

Gli inibitori di idrolisi reattivi possono reagire con i gruppi carbossilici (-COOH) alle estremità delle catene polimeriche o con i gruppi carbossilici generati durante l'idrolisi, interrompendo il processo autocatalitico di idrolisi e ottenendo così un fondamentale effetto stabilizzante. Tra questi si annoverano principalmente gli inibitori di idrolisi a base di carbodiimide, ossazolina, epossidica e aziridina.

2. La carbodiimide è l'inibitore dell'idrolisi reattiva più vantaggioso e ampiamente utilizzato.

Le carbodiimmidi sono attualmente la classe di agenti anti-idrolisi più diffusa ed efficace. Reagiscono con i gruppi carbossilici prodotti dall'idrolisi del polimero per formare N-acilurea stabile, eliminando così il catalizzatore per la reazione di idrolisi e interrompendo il ciclo autocatalitico. I derivati ​​dell'ossazolina, un'altra importante classe di agenti anti-idrolisi reattivi, presentano un anello ossazolinico come gruppo funzionale reattivo. L'anello ossazolinico può reagire sia con i gruppi carbossilici che idrossilici per formare esteri ammidici o diesteri, stabilizzando in tal modo le estremità del polimero. I polimeri funzionalizzati con gruppi epossidici sfruttano l'elevata reattività di questi ultimi per la stabilizzazione. I gruppi epossidici possono reagire con gruppi carbossilici, idrossilici e persino amminici, bloccando in tal modo questi gruppi reattivi.

Tabella: Confronto tra i comuni agenti resistenti all'idrolisi reattiva

Tipi di agenti anti-idrolisi	carbodiimmide	Polimeri con gruppi funzionali epossidici	ossazolinidi
Meccanismo centrale	Reagisce con i gruppi carbossilici prodotti dall'idrolisi per generare N-acilurea stabile, interrompendo così il ciclo autocatalitico.	Il suo gruppo epossidico può reagire con vari gruppi, come i gruppi carbossilici, idrossilici e amminici.	Il suo anello ossazolinico può reagire con i gruppi carbossilici e idrossilici.
Principali vantaggi	●Elevatissima resistenza all'idrolisi, con un effetto di notevole entità.	●Multifunzionalità: combina le funzioni di allungamento della catena e di riparazione delle molecole degradate.	● Reazione bifunzionale, con un'ampia gamma di applicazioni
	La quantità aggiunta è minima (0,5%-2,0%), con un impatto minimo sulle proprietà intrinseche del materiale.	●Può migliorare la resistenza alla fusione e la viscosità	● Può essere utilizzato come compatibilizzante in determinati sistemi.
	● Sicurezza relativamente buona	● Buona compatibilità con i polimeri
Principali svantaggi	● Costo relativamente elevato	●Come singolo agente anti-idrolisi, la sua efficacia non è specifica quanto quella della carbodiimide.	● I costi sono solitamente la parte più costosa
	● Agisce principalmente sui gruppi carbossilici; non reagisce direttamente con i gruppi idrossilici.	● Un'aggiunta eccessiva può portare alla reticolazione o alla gelificazione.	● Non offre vantaggi in termini di efficienza nelle applicazioni generiche
Applicazioni tipiche	● Poliestere: PBT, PET, PLA, PBAT	● Riciclaggio della plastica: riparazione di rPET, ecc.	● Poliestere (PET, PBT)
	● Poliuretano: TPU, CPU (suole di scarpe, tubi flessibili, ecc.)	● Poliammide (Nylon)	● Poliammide
		● Sistemi in poliestere che richiedono un ispessimento simultaneo	● Lega polimerica (come compatibilizzante)

 

3. La carbodiimide blocca il processo di idrolisi reagendo con gli acidi carbossilici per formare strutture acilureiche.

I polimeri di poliestere presentano una scarsa stabilità all'umidità. In condizioni di alta temperatura e umidità, i legami esterei del polimero reagiscono con l'acqua, provocando la rottura della struttura a catena lunga della macromolecola e la generazione di gruppi carbossilici terminali. Questi gruppi carbossilici terminali possono ionizzare gli ioni H+, catalizzando ulteriormente la reazione di idrolisi con l'acido e portando, in definitiva, a una significativa riduzione di diverse proprietà del materiale e a una durata di vita notevolmente ridotta. I composti carbodiimmidici, contenenti gruppi funzionali carbodiimmidici (N=C=N), possono reagire con i gruppi carbossilici generati durante l'idrolisi del polimero per formare strutture aciluree stabili, riducendo contemporaneamente la concentrazione di gruppi carbossilici e prevenendo ulteriore idrolisi. Sono tra gli agenti anti-idrolisi più comunemente utilizzati attualmente disponibili.

Gli agenti antiidrolitici a base di carbodiimide sono diversi e possono essere ampiamente classificati in monomeri e polimeri. I composti monomerici a base di carbodiimide contengono un solo gruppo funzionale carbodiimide e sono molecole di piccole dimensioni. I composti polimerici a base di carbodiimide, invece, contengono in genere due o più gruppi funzionali carbodiimide, hanno un peso molecolare relativamente elevato e appartengono alla tipologia di struttura polimerica a catena lunga.

carbodiimmide monomericaagenti antiidroliticiSi presentano come liquidi o cristalli di colore dal giallo brillante al marrone a temperatura ambiente. Sono solubili in solventi organici ma insolubili in acqua e offrono vantaggi quali elevata purezza, semplicità di preparazione e alta reattività. La 2,6-diisopropilfenil)carbodiimmide è l'agente antiidrolitico monomerico a base di carbodiimmide più comunemente utilizzato e disponibile in commercio.

 

Le carbodiimmidi polimeriche si presentano come polveri o liquidi viscosi di colore da giallo a marrone a temperatura ambiente, con una massa molecolare relativa generalmente superiore a 1000, mentre la massa molecolare relativa degli oligomeri è controllata intorno a 2000. Le carbodiimmidi polimeriche si ottengono tipicamente facendo reagire monomeri diisocianato, catalizzatori, solventi e agenti di terminazione a temperature appropriate. In primo luogo, i monomeri diisocianato subiscono una reazione di condensazione in presenza di un catalizzatore per ottenere un prepolimero contenente più gruppi carbodiimmide e gruppi terminali isocianato. Successivamente, i gruppi isocianato reagiscono con l'idrogeno attivo dell'agente di terminazione per ottenere le policarbodiimmidi. Le policarbodiimmidi tipiche si ottengono condensando il 2,4,6-triisopropilfenil-1,5-diisocianato e terminando con il 2,6-diisopropilfenil monoisocianato.

 

4. Campi di applicazione tipici della carbodiimmide

Il PET, in quanto materiale poliestere più comune, possiede eccellenti proprietà meccaniche, stabilità dimensionale, resistenza chimica e proprietà ottiche, ed è ampiamente utilizzato in agricoltura, industria, edilizia, settore medico e automobilistico. Il PET viene prodotto tramite policondensazione di PTA e glicole etilenico; i legami esterei sono altamente suscettibili alla degradazione idrolitica, che porta a una diminuzione della viscosità del polimero e a un grave deterioramento delle prestazioni. L'idrolisi del PET limita l'applicazione dei suoi derivati ​​in ambienti ad alta temperatura, umidi o esterni. Ricerche correlate hanno dimostrato che l'incorporazione di agenti anti-idrolisi monomerici nel masterbatch di PET per la preparazione di campioni di film migliora la resistenza al calore, l'invecchiamento da calore umido e l'allungamento a rottura dei prodotti in film. La carbodiimide aromatica mostra prestazioni di idrolisi particolarmente buone.

La sintesi del poliuretano utilizza un'ampia varietà di monomeri, consente reazioni controllate e offre vantaggi quali elevata resistenza meccanica, resistenza all'abrasione, buona resistenza alle alte temperature e facilità di lavorazione. È ampiamente utilizzato in adesivi, rivestimenti, elastomeri, materie plastiche espanse e fibre sintetiche. Il poliuretano di tipo poliestere viene preparato a partire da polioli poliestere oligomerici, che contengono numerosi legami esterei nelle loro catene molecolari, con conseguente scarsa resistenza all'idrolisi. Gli agenti anti-idrolisi a base di carbodiimmide hanno effetti negativi minimi sulla sintesi del poliuretano e possono essere aggiunti al poliolo poliestere durante il processo di sintesi. Inoltre, le carbodiimmidi polimeriche preparate mediante condensazione di isocianato contengono gruppi terminali -N=C=O, che consentono loro di partecipare alla reazione per preparare un poliuretano resistente all'idrolisi. Le carbodiimmidi possono essere aggiunte anche durante la miscelazione del poliuretano. Studi correlati hanno dimostrato che l'aggiunta di carbodiimmidi può abbassare il valore di acidità iniziale del poliolo poliestere, inibire l'idrolisi del poliestere e migliorare efficacemente la resistenza all'idrolisi del TPU.

I polimeri biodegradabili a base di poliestere, come PBAT, PLA e acido poliglicolico (PGA), possiedono buona biocompatibilità, biodegradabilità, sicurezza, non tossicità e buone proprietà fisiche e meccaniche, dimostrando un grande potenziale in dispositivi medici, materiali di imballaggio e agricoltura. Tuttavia, questi materiali biodegradabili presentano una scarsa stabilità idrolitica e termica, degradandosi facilmente durante la lavorazione, lo stoccaggio e l'utilizzo, con conseguente degrado delle prestazioni e mancato raggiungimento della durata di vita prevista. La carbodiimide può subire una reazione di capping con i gruppi carbossilici terminali nelle catene molecolari di PBAT, PLA e PGA per generare una struttura acilurea relativamente stabile, inibendo contemporaneamente l'idrolisi e migliorando la stabilità termica.

L'MDI modificato con carbodiimide (noto anche come MDI liquefatto) è uno dei principali prodotti modificati del difenilmetano diisocianato (MDI). Viene prodotto mediante la reazione di condensazione dell'MDI in presenza di un catalizzatore, che genera gruppi carbodiimide. L'MDI modificato con carbodiimide è caratterizzato dall'essere liquido a temperatura ambiente, facile da conservare e con una lunga durata di conservazione. Allo stesso tempo, può migliorare significativamente la resistenza all'idrolisi dei materiali poliuretanici.

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