1.Agentes antihidrólisisSu objetivo principal es bloquear el proceso de hidrólisis de los polímeros de poliéster.

En aplicaciones que utilizan polímeros con enlaces éster, como PBT, PET, PLA y poliuretanos (TPU, CPU), las moléculas de agua atacan fácilmente los enlaces éster o uretano en la cadena molecular bajo condiciones de alta temperatura y humedad. Esto provoca la ruptura de la cadena e hidrólisis, una disminución del peso molecular del polímero y, en consecuencia, fragilidad, agrietamiento y pérdida de rendimiento. Los agentes antihidrólisis se utilizan para contrarrestar este proceso. Los agentes antihidrólisis se dividen principalmente en dos categorías: reactivos y físicos. Los agentes antihidrólisis reactivos eliminan los sitios de iniciación o los productos de la hidrólisis mediante reacciones químicas, lo que representa el método principal y altamente eficiente. Los agentes antihidrólisis físicos, por otro lado, bloquean o absorben la humedad mediante acción física.

Los inhibidores físicos de hidrólisis no participan en reacciones químicas, sino que impiden la penetración de la humedad por medios físicos. Entre los tipos más representativos se incluyen las zeolitas, el óxido de calcio (CaO), la tierra de diatomeas, los silanos y las ceras. Las zeolitas y el óxido de calcio, gracias a su estructura porosa o a reacciones químicas, absorben y retienen la humedad absorbida por el polímero durante su procesamiento y uso, protegiendo principalmente los materiales de la degradación debida a trazas de humedad antes del procesamiento (como el moldeo por inyección y la extrusión), actuando esencialmente como desecantes. Los silanos y las ceras, por otro lado, migran a la superficie del producto, formando una barrera hidrofóbica, o bien extienden la vía de penetración de la humedad a través de cargas en capas (como la arcilla), protegiendo principalmente la superficie del material.

Los inhibidores de hidrólisis reactivos pueden reaccionar con los grupos carboxilo (-COOH) en los extremos de las cadenas poliméricas o con los grupos carboxilo generados durante la hidrólisis, interrumpiendo el proceso autocatalítico de hidrólisis y logrando así un efecto estabilizador fundamental. Entre ellos se incluyen principalmente los inhibidores de hidrólisis de carbodiimida, oxazolina, epoxi y aziridina.

2. La carbodiimida es el inhibidor de hidrólisis reactiva más ventajoso y ampliamente utilizado.

Las carbodiimidas son actualmente la clase de agentes antihidrólisis más utilizada y eficaz. Reaccionan con los grupos carboxilo producidos por la hidrólisis del polímero para formar N-acilurea estable, eliminando así el catalizador de la reacción de hidrólisis e interrumpiendo el ciclo autocatalítico. Los derivados de oxazolina, otra clase importante de agentes antihidrólisis reactivos, poseen un anillo de oxazolina como grupo funcional reactivo. Este anillo puede reaccionar tanto con grupos carboxilo como hidroxilo para formar ésteres amidas o diésteres, estabilizando así los extremos del polímero. Los polímeros funcionalizados con epoxi aprovechan la alta reactividad de estos grupos para proporcionar estabilización. Los grupos epoxi pueden reaccionar con grupos carboxilo, hidroxilo e incluso amino, bloqueando así estos grupos reactivos.

Tabla: Comparación de los materiales resistentes a la hidrólisis reactiva comunes

Tipos de agentes antihidrólisis	carbodiimida	Polímeros con grupo funcional epoxi	Oxazolinidas
Mecanismo central	Reacciona con los grupos carboxilo producidos por hidrólisis para generar N-acilurea estable, interrumpiendo así el ciclo autocatalítico.	Su grupo epoxi puede reaccionar con diversos grupos como los grupos carboxilo, hidroxilo y amino.	Su anillo de oxazolina puede reaccionar con grupos carboxilo e hidroxilo.
Ventajas principales	●Extremadamente alta resistencia a la hidrólisis, con el efecto más significativo.	●Multifuncionalidad: Combina las funciones de extensión de cadena y reparación de moléculas degradadas.	● Reacción bifuncional, con una amplia gama de aplicaciones.
	La cantidad añadida es pequeña (0,5%-2,0%), con un impacto mínimo en las propiedades intrínsecas del material.	●Puede mejorar la resistencia a la fusión y la viscosidad.	● Puede utilizarse como compatibilizador en determinados sistemas.
	● Seguridad relativamente buena	● Buena compatibilidad con polímeros
Principales desventajas	● Coste relativamente alto	●Como agente antihidrólisis único, su eficacia no es tan específica como la de la carbodiimida.	● Los costos suelen ser lo más caro
	● Actúa principalmente sobre los grupos carboxilo; no reacciona directamente con los grupos hidroxilo.	● Una adición excesiva puede provocar reticulación o gelificación.	● Carece de ventaja en eficiencia en aplicaciones de uso general.
Aplicaciones típicas	● Poliéster: PBT, PET, PLA, PBAT	● Reciclaje de plástico: Reparación de rPET, etc.	● Poliéster (PET, PBT)
	● Poliuretano: TPU, CPU (suelas de zapatos, mangueras, etc.)	● Poliamida (Nylon)	●Poliamida
		● Sistemas de poliéster que requieren espesamiento simultáneo	● Aleación de polímero (como compatibilizador)

 

3. La carbodiimida bloquea el proceso de hidrólisis al reaccionar con los ácidos carboxílicos para formar estructuras de acilurea.

Los polímeros de poliéster presentan una baja estabilidad a la humedad. En condiciones de alta temperatura y humedad, los enlaces éster del polímero reaccionan con el agua, provocando la ruptura de la cadena larga de la macromolécula y la generación de grupos carboxilo terminales. Estos grupos carboxilo terminales pueden ionizar iones H+, catalizando aún más la reacción de hidrólisis con ácido, lo que finalmente conlleva una reducción significativa de diversas propiedades del material y una vida útil muy reducida. Los compuestos de carbodiimida, que contienen grupos funcionales carbodiimida (N=C=N), pueden reaccionar con los grupos carboxilo generados durante la hidrólisis del polímero para formar estructuras de acilurea estables, reduciendo simultáneamente la concentración de grupos carboxilo e impidiendo una mayor hidrólisis. Se encuentran entre los agentes antihidrólisis más utilizados actualmente.

Los agentes antihidrólisis de carbodiimida son diversos y pueden clasificarse en monoméricos y poliméricos. Los compuestos de carbodiimida monoméricos contienen un único grupo funcional carbodiimida y son moléculas pequeñas. Los compuestos de carbodiimida poliméricos suelen contener dos o más grupos funcionales carbodiimida, tienen un peso molecular relativamente alto y pertenecen a la estructura de polímeros de cadena larga.

carbodiimida monoméricaagentes antihidrólisisSon líquidos o cristales de color amarillo brillante a marrón a temperatura ambiente. Son solubles en disolventes orgánicos pero insolubles en agua, y presentan ventajas como alta pureza, preparación sencilla y alta reactividad. La 2,6-diisopropilfenilcarbodiimida es el agente antihidrólisis de carbodiimida monomérica más utilizado comercialmente.

 

Las carbodiimidas poliméricas son polvos de color amarillo a marrón o líquidos viscosos a temperatura ambiente, con una masa molecular relativa generalmente superior a 1000, mientras que la masa molecular relativa de los oligómeros se controla en torno a 2000. Las carbodiimidas poliméricas se obtienen típicamente mediante la reacción de monómeros de diisocianato, catalizadores, disolventes y agentes de terminación a temperaturas adecuadas. En primer lugar, los monómeros de diisocianato experimentan una reacción de condensación con un catalizador para obtener un prepolímero que contiene múltiples grupos carbodiimida y grupos terminales isocianato. A continuación, los grupos isocianato reaccionan con el hidrógeno activo del agente de terminación para obtener policarbodiimidas. Las policarbodiimidas típicas se obtienen mediante la condensación de 2,4,6-triisopropilfenil-1,5-diisocianato y la terminación con 2,6-diisopropilfenil monoisocianato.

 

4. Áreas de aplicación típicas de la carbodiimida

El PET, como el material de poliéster más común, posee excelentes propiedades mecánicas, estabilidad dimensional, resistencia química y propiedades ópticas, y se utiliza ampliamente en los campos de la agricultura, la industria, la construcción, la medicina y la automoción. El PET se produce mediante la policondensación de PTA y etilenglicol; los enlaces éster son altamente susceptibles a la degradación hidrolítica, lo que lleva a una disminución en la viscosidad del polímero y un grave deterioro del rendimiento. La hidrólisis del PET limita la aplicación de sus productos derivados en entornos de alta temperatura, húmedos o al aire libre. Investigaciones relacionadas han encontrado que la incorporación de agentes antihidrólisis monoméricos en el masterbatch de PET para preparar muestras de película mejora la resistencia al calor, el envejecimiento por calor húmedo y la elongación a la rotura de los productos de película. La carbodiimida aromática muestra un rendimiento de hidrólisis particularmente bueno.

La síntesis de poliuretano utiliza una amplia variedad de monómeros, permite reacciones controladas y ofrece ventajas como alta resistencia, resistencia a la abrasión, buena resistencia a la temperatura y facilidad de procesamiento. Se utiliza ampliamente en adhesivos, recubrimientos, elastómeros, plásticos espumados y fibras sintéticas. El poliuretano de tipo poliéster se prepara a partir de polioles de poliéster oligoméricos, que contienen muchos enlaces éster en sus cadenas moleculares, lo que resulta en una baja resistencia a la hidrólisis. Los agentes antihidrólisis de carbodiimida tienen efectos adversos mínimos en la síntesis de poliuretano y pueden agregarse al poliol de poliéster durante el proceso de síntesis. Además, las carbodiimidas poliméricas preparadas por condensación de isocianato contienen grupos terminales -N=C=O, lo que les permite participar en la reacción para preparar poliuretano resistente a la hidrólisis. Adicionalmente, las carbodiimidas pueden agregarse durante la mezcla de poliuretano. Estudios relacionados han demostrado que la adición de carbodiimidas puede disminuir el índice de acidez inicial del poliol de poliéster, inhibir la hidrólisis del poliéster y mejorar eficazmente la resistencia a la hidrólisis del TPU.

Los polímeros biodegradables a base de poliéster, como el PBAT, el PLA y el ácido poliglicólico (PGA), poseen buena biocompatibilidad, biodegradabilidad, seguridad, no toxicidad y buenas propiedades físicas y mecánicas, lo que los hace muy prometedores en dispositivos médicos, materiales de embalaje y agricultura. Sin embargo, estos materiales biodegradables presentan una baja estabilidad hidrolítica y térmica, degradándose fácilmente durante el procesamiento, el almacenamiento y el uso, lo que conlleva una disminución de su rendimiento y limita su vida útil. La carbodiimida puede reaccionar con los grupos carboxilo terminales de las cadenas moleculares del PBAT, el PLA y el PGA para generar una estructura de acilurea relativamente estable, inhibiendo simultáneamente la hidrólisis y mejorando la estabilidad térmica.

El MDI modificado con carbodiimida (también conocido como MDI líquido) es uno de los principales productos de modificación del diisocianato de difenilmetano (MDI). Se produce mediante la reacción de condensación del MDI en presencia de un catalizador, generando grupos carbodiimida. El MDI modificado con carbodiimida se caracteriza por ser líquido a temperatura ambiente, fácil de almacenar y tener una larga vida útil. Además, mejora significativamente la resistencia a la hidrólisis de los materiales de poliuretano.

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