Číslo 27

Prehľad uplatňovaniazosieťovacie činidlá na báze aminoživíc

Hlavnou úlohou aminoživíc (melamín-formaldehydových, benzomelamín-formaldehydových a močovino-formaldehydových živíc) v termosetových náteroch je zosieťovanie hlavných molekúl filmotvorného materiálu do trojrozmernej sieťovej štruktúry prostredníctvom chemických reakcií. Táto sieťová štruktúra sa získa reakciou molekúl aminoživice s funkčnými skupinami na molekulách filmotvorného materiálu a súčasne kondenzačnou polymerizáciou s inými molekulami aminoživice. Amínové živice ľahko reagujú s polymérmi obsahujúcimi primárne a sekundárne hydroxylové skupiny, karboxylové skupiny a amidové skupiny; preto sa aminoživice bežne používajú v náterových systémoch na báze akrylových, polyesterových, alkydových alebo epoxidových živíc.

Amínové živice sa tiež používajú v polyuretánových systémoch ako prísady do náterov na zlepšenie celkového výkonu náterov pre určité aplikácie.

Princíp aminoživíc:

Význam aminoživíc vo vypaľovacích lakoch ďaleko prevyšuje ich podiel v náteroch. Pochopenie toho, ako využiť chemické vlastnosti aminoživíc pri návrhu receptúr náterov, je čoraz dôležitejšie. NapríkladAk výrobcovia náterových hmôt nie sú spokojní s určitými vlastnosťami náterového filmu, môžu ich upraviť pomocou nasledujúcich metód:

1. Zlepšenie alebo opätovný výber samotnej filmotvornej živice;

2. Výber aminoživíc (metyléterifikácia alebo butyléterifikácia a výber stupňa éterifikácie atď.);

3. Pomer filmotvornej živice k aminoživici.

4. Výber katalyzátora (či ho pridať alebo nie a koľko ho pridať).

Všetky štyri body uvedené vyššie, okrem prvého,sa týkajú aminoživíc. Vlastnosti aminoživíc závisia od ich funkčných skupín a ich aktivity; preto je pochopenie štruktúry aminoživíc kľúčové. Pred pochopením aminoživíc je však nevyhnutné mať základné znalosti o hostiteľských živiciach, ktoré sa s nimi používajú v kombinácii.

Ako už bolo spomenuté, aminoživice sú hlavnepoužíva sa v kombinácii s alkydovými živicami, akrylovými živicami, polyesterovými živicami a epoxidovými živicamiAlkydové živice sa primárne syntetizujú z polyolov a polykyselinových živíc esterifikáciou. Počas syntézy sú alkoholy vo všeobecnosti v nadbytku; niektoré karboxylové skupiny polykyselín nemusia úplne reagovať, čo vedie k tomu, že alkydové živice obsahujú určité množstvo karboxylových a hydroxylových skupín. Množstvo karboxylových a hydroxylových skupín sa zvyčajne charakterizuje číslom kyslosti a hydroxylovým číslom. Číslo kyslosti sa vzťahuje na počet miligramov KOH potrebných na neutralizáciu 1 g pevnej živice titráciou s KOH. Hydroxylové číslo sa vzťahuje na počet miligramov KOH potrebných na úplnú neutralizáciu OH skupín v 1 g pevnej živice titráciou s KOH. Podobne polyesterové živice, akrylové živice a aminoživice tiež obsahujú určité množstvo karboxylových a hydroxylových skupín. Rozdiel spočíva v surovinách použitých na syntézu živíc; napríklad karboxylové skupiny v akrylových živiciach pochádzajú z kyseliny akrylovej a hydroxylové skupiny z kyseliny hydroxyakrylovej. Množstvo karboxylových a hydroxylových skupín v aminoživiciach sa tiež líši. Číslo kyslosti, hydroxylové číslo a viskozita sú dôležité ukazovatele živíc, ktoré priamo ovplyvňujú ich výkon.

Vráťme sa k téme aminoživíc a najprv sa pozrime na ich štruktúru:

Obrázok 1:

Číslo 28

Obrázok 2

Číslo 29

Obrázok 1 znázorňuje čiastočne alkylovanú aminoživicu obsahujúcu alkoxylové, imino a hydroxymetylové skupiny. Ak šesťčlenný kruh tvorený atómami uhlíka a dusíka považujeme za kostru, vetvy alebo štruktúry z neho odvodené možno obrazne opísať ako majúce tri hlavy a šesť ramien. Množstvo variácií vo vlastnostiach aminoživíc je spôsobené práve rozdielmi v týchto šiestich „ramenách“ a ich zložitým usporiadaním a kombináciami.

Obrázok 2 znázorňuje extrémne symetrickú štruktúru HMMM, t. j. plne metylovanú aminoživicu s iba jednou funkčnou skupinou: metoxyskupinou, ktorá je idealizovaná. Keďže stupeň éterifikácie nemôže v skutočnej výrobe dosiahnuť 1:6 (najvyšší pomer), takzvaná plne metylovaná aminoživica bude vždy obsahovať určité imino a hydroxymetylové skupiny.

Začnime pochopením princípov aminoživíc, aby sme sa dozvedeli o ich vlastnostiach:

Prvým krokom pri syntéze živice je reakcia melamínu s formaldehydom v prítomnosti katalyzátora za vzniku polyhydroxymetylmelamínu. Všetky aktívne atómy vodíka na triazínovom kruhu sa môžu premeniť na hydroxymetylové skupiny, ale v skutočnosti na triazínový kruh reaguje 2 až 6 molov formaldehydu. Zvyšné nezreagované aktívne atómy vodíka sú reprezentované iminoskupinami. Ako uvidíme neskôr, tieto skupiny hrajú dôležitú úlohu v procese vytvrdzovania prostredníctvom samokondenzačnej polymerizácie.

Polyhydroxymetylmelamín je vysoko nestabilný a má obmedzenú rozpustnosť v bežných rozpúšťadlách pre nátery. Amínové živice fungujú primárne ako zosieťovacie a vytvrdzovacie činidlá v náteroch. Na vytvorenie vhodného zosieťovacieho činidla pre nátery sa hydroxymetylová skupina zvyčajne éterifikuje alkoholom s krátkym reťazcom, aby sa znížila jej reaktivita a zlepšila jej kompatibilita s bežnými filmotvornými materiálmi a alifatickými rozpúšťadlami. Ako alkoholy s krátkym reťazcom sa bežne používajú metanol a butanol. Reguláciou množstva pridaného metanolu alebo butanolu a ďalších podmienok je možné získať aminoživice s rôznym stupňom éterifikácie.

Iba miesta, ktoré reagovali s formaldehydom (hydroxymetylové skupiny), môžu byť zakončené alkoholmi; nezreagované atómy vodíka (iminoskupiny) nereagujú s alkoholmi s krátkym reťazcom. Táto reakcia navyše ukazuje, že všetkých šesť hydroxymetylových skupín reaguje s alkoholmi za vzniku hexaalkoxymetylmelamínu, čo znamená, že reakciu jednej až šiestich hydroxymetylových skupín s alkoholmi je možné v skutočnosti kontrolovať. Preto máme také rôzne typy aminoživíc.

Samopolymerizácia aminoživíc :

Molekulová hmotnosť aminoživíc je určená stupňom samokondenzácie alebozosieťovaniemedzi funkčnými skupinami (imino, hydroxymetyl, alkoxymetyl) na triazínovom kruhu a molekulami melamínu. V konečných aplikáciách stupeň zosieťovanej polymerizácie významne ovplyvňuje molekulovú hmotnosť aminoživice a vlastnosti povlakového filmu.

Samokondenzačná reakcia aminoživíc môže prebiehať nasledujúcou cestou:

Obrázok 3:

图片30

Reakcia vľavo tvorí metylénový mostík, zatiaľ čo reakcia vpravo tvorí metylénéterový mostík. Stupeň premostenia v aminoživiciach sa zvyčajne vyjadruje ako stupeň polymerizácie (DP): DP = molekulová hmotnosť / hmotnosť každého triazínového kruhu. Skoršie aminoživice boli väčšinou samopolymerizujúce, s DP > 3,0. Technologický pokrok umožnil minimalizovať samokondenzáciu v hotových aminoživiciach. V súčasnosti majú komerčne dostupné melamínové živice DP len 1,1.

Hlavný vplyv molekulovej hmotnosti aminoživice sa odráža vo viskozite náteru. Melamínové živice s DP > 2,0 sa musia zriediť rozpúšťadlom na 50 % – 80 % pevných látok, aby sa dosiahla požadovaná viskozita. Monomérne melamínové živice s DP medzi 1,1 a 1,5 sa zvyčajne dodávajú v 100 % účinnej forme pevných látok; ďalšie rozpúšťadlá majú významný vplyv na VOC (prchavé organické zlúčeniny) v hotovom nátere. Molekulová hmotnosť aminoživíc ovplyvňuje aj reakciu vytvrdzovania náteru a vlastnosti filmu. Náterový systém s použitím aminoživice s vysokým DP dosiahne špecifikovanú hustotu zosieťovania v kratšom čase ako náterový systém s použitím aminoživice s rovnakou štruktúrou, ale s nižším DP. Preto nátery obsahujúce zosieťovacie činidlá s vysokým DP vyžadujú na dosiahnutie rovnakého stavu vytvrdzovania menej katalyzátora alebo slabší kyslý katalyzátor. Vplyv molekulovej hmotnosti na vlastnosti filmu je hlavne v rozsahu flexibility. Nátery vytvrdené aminoživicami s vysokým DP obsahujú vyššie percento amino-amino väzieb a menej amino-lakových väzieb. Tento typ sieťovacej štruktúry vytvára náter s dobrou tvrdosťou, ale môže byť krehký. Toto sa niekedy dá kompenzovať výberom flexibilnejšej živice pre farby. Aplikácie vyžadujúce vysoko flexibilné nátery však vo všeobecnosti vyžadujú monomérne aminoživice.

Polyestery obsahujúce karboxylové skupiny môžu reagovať s melamínformaldehydom za vzniku užitočných termosetických povrchových náterov so širokou škálou fyzikálnych vlastností.

Mnohé butylované melamínformaldehydové živice sú komerčne dostupné, predovšetkým kvôli rozdielom v počiatočnom stupni polymerizácie (molekulová hmotnosť) a pomeru alkoxyskupín k skupinám bez hydroxymetylových skupín a amino-vodíkov. Tieto rozdiely ovplyvňujú viskozitu kvapaliny, kompatibilitu melamínu s polyesterom a rýchlosť vytvrdzovania emailu. Tradičné melamínové živice, reagujúce s bočnými hydroxylovými skupinami, sa primárne zosieťujú s molekulami polyesteru. Keďže reakcia zosieťovania je katalyzovaná kyselinou, pri teplotách vytvrdzovania medzi 120 °C a 150 °C silné kyseliny typicky ovplyvňujú reakciu zosieťovania polyesterových živíc; niektoré polyestery však vyžadujú dodatočnú kyslú katalýzu vo veľmi slabých kyselinách na vytvrdnutie emailového systému.

Existuje nasledujúci jav: Okrem zosieťovacej reakcie melamín-polyesteru prechádza butylovaná melamín-formaldehydová živica aj samokondenzačnou reakciou. To znamená, že aminoživica prechádza samozosieťovaním za vzniku melamínovej sieťovej štruktúry. Táto reakcia prebieha súčasne s melamín-polyesterovou reakciou a je to konkurenčná reakcia. Dôvodom tejto reakcie je, že okrem butoxyskupín obsahuje butylovaná melamín-formaldehydová živica aj voľné uhľovodíkové metylové skupiny a vodík z iminoskupín, ktoré môžu navzájom reagovať. Po samozosieťovaní aminoživice stratí niektoré zo svojich funkcií.

Hoci samosieťovanie často dodáva náterom väčšiu tvrdosť a chemickú odolnosť, vedie k výraznej strate elasticity. Na dosiahnutie dostatočnej elasticity polyesterových lakov...

 

Číslo 31

Hexametoxymetylmelamín (HMMM) je plne hydroxymetylovaná a plne metylovaná monomérna aminoživica. Podobne ako butylovaný melamín-formaldehyd, aj pri zahrievaní podlieha zosieťovacej reakcii s hydroxylovými skupinami polyesterovej živice, čím vzniká nemäknúca pevná látka. V podstate bez kyslého katalyzátora HMMM nepodlieha samosieťovaniu ani po dlhšom čase alebo pri zvýšenej teplote. Avšak objemový HMMM podlieha samosieťovacej reakcii pri 150 °C v prítomnosti silného kyslého katalyzátora. Naopak, aj v neprítomnosti silnej kyseliny, konvenčné butylované melamínové a močovinové živice podliehajú silným samosieťovacím reakciám so zvyšujúcou sa teplotou.

Reakcia vytvrdzovania aminoživíc:

Keďže aminoživice sa používajú na zosieťovanie hlavných molekúl filmotvorného materiálu do sieťovej štruktúry, je veľmi zaujímavá kokondenzačná reakcia aminoživíc s farbiarskymi živicami. Typickým príkladom je éterifikačná (výmenná) reakcia.hydroxylových skupín na živiciach farieb a alkoxymetylových skupín na aminoživiciach.

V podmienkach tepla a kyslých katalyzátorov (typicky podmienky vytvrdzovania) dochádza k rýchlemu zosieťovaniu, pričom sa spájajú všetky dostupné hydroxylové skupiny na nátere. V skutočnosti, ako sa vytvára polymérna sieťová štruktúra, tekutosť reaktantov sa znižuje, pričom niektoré hydroxylové skupiny zostávajú nezreagované. Vo všeobecnosti, keď je v nátere prítomný nadbytok aminoživice v porovnaní s ideálnym pomerom, zostávajúce alkoxyskupiny sa môžu zúčastniť iných reakcií alebo zostať nezreagované v náterovom filme. Ako už bolo spomenuté, aminoživice sa ľahko samy zosieťujú a reagujú navzájom, čo vedie k zvýšeniu molekulovej hmotnosti počas výroby. Tieto reakcie prebiehajú aj počas vytvrdzovania náteru. Preto nie je určitý stupeň samozosieťovania aminoživíc negatívnym faktorom, ale nevyhnutný pre získanie dobre odolnej, pevne zbalenej polymérnej matrice. Všetky tri funkčné skupiny aminoživíc sa zúčastňujú samozosieťovacích reakcií a v plne alkylovaných melamínových živicových náteroch katalyzovaných silnými kyselinami existujú dôkazy o tom, že tieto reakcie prebiehajú po výmene éteru s náterovou živicou. V neprítomnosti externých katalyzátorov alebo slabo kyslých katalyzátorov dochádza k týmto samozosieťovacím reakciám v ešte väčšej miere v melamínových živicových systémoch s vysokou imino/alebo hydroxymetylovou funkčnosťou. V oboch prípadoch je mierna samopolymerizačná reakcia kľúčová pre vytvorenie dobrej sieťovej štruktúry.

Počas vytvrdzovania náterov zosieťovaných aminoživicami dochádza k ďalším reakciám, ako je odstraňovanie formaldehydu a hydrolýza. Odstraňovanie formaldehydu prebieha ľahko pri normálnych teplotách vytvrdzovania, čo je takmer jediný dôvod uvoľňovania formaldehydu počas vytvrdzovania aminoživíc; druhým formaldehydom je voľný formaldehyd.

Keď sa aminoživice zosieťujú za vzniku filmov a vytvrdzujú, dochádza k niektorým hydrolýznym reakciám. Počas tohto procesu sa niektoré alkoxymetylové skupiny premieňajú na hydroxymetylové skupiny. Hydrolýza melamínových živíc s vysokým obsahom imino alebo hydroxymetylu môže byť katalyzovaná alkáliami a môže prebiehať pomaly aj pri izbovej teplote. Vďaka tomu sú aminoživice náchylnejšie na samozosieťovanie, čo vedie k zvýšeniu viskozity náteru počas skladovania. Aby sa tomu predišlo, v náteroch na vodnej báze sa môžu použiť plne metylované melamínové živice alebo kosolventy odolné voči alkalickej hydrolýze. Plne alkylované melamínové živice sú odolné voči alkalicky katalyzovanej hydrolýze vo vodných systémoch. Plne alkylované a čiastočne alkylované melamínové živice nie sú odolné voči kyselinou katalyzovanej hydrolýze vo vodných systémoch; preto sa musí vo vodných systémoch použiť blokovaný kyslý katalyzátor.

Ak sa chcete dozvedieť viaczosieťovacie činidloprodukty, neváhajte nás kontaktovať.


Čas uverejnenia: 19. decembra 2025