1.Agentes anti-hidróliseTem como objetivo principal bloquear o processo de hidrólise dos polímeros de poliéster.

Em aplicações que utilizam polímeros contendo ligações éster, como PBT, PET, PLA e poliuretanos (TPU, CPU), as moléculas de água atacam facilmente as ligações éster ou uretânicas na cadeia molecular sob condições de alta temperatura e umidade. Isso leva à quebra da cadeia e hidrólise, uma diminuição no peso molecular do polímero e, consequentemente, fragilidade, rachaduras e perda de desempenho. Agentes anti-hidrólise são usados ​​para neutralizar esse processo de hidrólise. Os agentes anti-hidrólise são divididos principalmente em duas categorias: reativos e físicos. Os agentes anti-hidrólise reativos eliminam os sítios de iniciação ou os produtos da hidrólise por meio de reações químicas, representando o método principal e altamente eficiente. Os agentes anti-hidrólise físicos, por outro lado, bloqueiam ou absorvem a umidade por meio de ação física.

Os inibidores físicos de hidrólise não participam de reações químicas, mas impedem a penetração de umidade por meios físicos. Exemplos incluem zeólitas, óxido de cálcio (CaO), terra diatomácea, silanos e ceras. As zeólitas e o óxido de cálcio, por meio de sua estrutura porosa ou reações químicas, absorvem e retêm a umidade absorvida pelo polímero durante o processamento e uso, protegendo os materiais da degradação causada por traços de umidade antes do processamento (como moldagem por injeção e extrusão), atuando essencialmente como dessecantes. Os silanos e as ceras, por outro lado, migram para a superfície do produto, formando uma barreira hidrofóbica, ou estendem o caminho de penetração da umidade através de cargas em camadas (como argila), protegendo principalmente a superfície do material.

Os inibidores reativos de hidrólise podem reagir com os grupos carboxílicos (-COOH) nas extremidades das cadeias poliméricas ou com os grupos carboxílicos gerados durante a hidrólise, interrompendo o processo autocatalítico da hidrólise e, assim, obtendo um efeito estabilizador fundamental. Estes incluem principalmente inibidores de hidrólise do tipo carbodiimida, oxazolina, epóxi e aziridina.

2. A carbodiimida é o inibidor de hidrólise reativa mais vantajoso e amplamente utilizado.

As carbodiimidas são atualmente a classe de agentes anti-hidrólise mais utilizada e eficaz. Elas reagem com os grupos carboxílicos produzidos pela hidrólise do polímero para formar N-acilureias estáveis, eliminando assim o catalisador da reação de hidrólise e interrompendo o ciclo autocatalítico. Os derivados de oxazolina, outra classe importante de agentes anti-hidrólise reativos, possuem um anel de oxazolina como grupo funcional reativo. O anel de oxazolina pode reagir tanto com grupos carboxílicos quanto com grupos hidroxila para formar ésteres, amidas ou diésteres, estabilizando assim as extremidades do polímero. Polímeros funcionalizados com epóxi utilizam a alta reatividade dos grupos epóxi para proporcionar estabilização. Os grupos epóxi podem reagir com grupos carboxílicos, hidroxila e até mesmo amino, protegendo assim esses grupos reativos.

Tabela: Comparação de Resistências Comuns à Hidrólise Reativa

Tipos de agentes anti-hidrólise	carbodiimida	Polímeros com grupo funcional epóxi	Oxazolinídeos
Mecanismo Central	Reage com os grupos carboxílicos produzidos pela hidrólise para gerar N-acilureia estável, interrompendo assim o ciclo autocatalítico.	Seu grupo epóxi pode reagir com diversos grupos, como carboxila, hidroxila e amino.	Seu anel de oxazolina pode reagir com grupos carboxila e hidroxila.
Principais vantagens	●Resistência extremamente alta à hidrólise, com o efeito mais significativo.	●Multifuncionalidade: Combina as funções de extensão da cadeia e reparo de moléculas degradadas.	● Reação bifuncional, com uma ampla gama de aplicações
	A quantidade adicionada é pequena (0,5% a 2,0%), com impacto mínimo nas propriedades intrínsecas do material.	●Pode melhorar a resistência e a viscosidade da fusão	● Pode ser usado como um compatibilizador em determinados sistemas.
	● Segurança relativamente boa	● Boa compatibilidade com polímeros
Principais desvantagens	● Custo relativamente alto	●Como agente anti-hidrólise isolado, sua eficácia não é tão específica quanto a da carbodiimida.	● Os custos geralmente são os mais caros
	● Tem como alvo principal os grupos carboxila; não reage diretamente com os grupos hidroxila.	● A adição excessiva pode levar à reticulação ou à gelificação.	● Não apresenta vantagem de eficiência em aplicações de uso geral
Aplicações típicas	● Poliéster: PBT, PET, PLA, PBAT	● Reciclagem de plástico: Reparação de rPET, etc.	● Poliéster (PET, PBT)
	● Poliuretano: TPU, CPU (solados de calçados, mangueiras, etc.)	● Poliamida (Nylon)	●Poliamida
		● Sistemas de poliéster que requerem espessamento simultâneo	● Liga polimérica (como compatibilizante)

 

3. A carbodiimida bloqueia o processo de hidrólise reagindo com ácidos carboxílicos para formar estruturas de acilureia.

Os polímeros de poliéster apresentam baixa estabilidade à umidade. Sob condições de alta temperatura e umidade, as ligações éster no polímero reagem com a água, causando a quebra da estrutura de cadeia longa da macromolécula e gerando grupos carboxílicos terminais. Esses grupos carboxílicos terminais podem ionizar íons H+, catalisando ainda mais a reação de hidrólise com o ácido, o que leva a uma redução significativa em diversas propriedades do material e a uma vida útil consideravelmente reduzida. Os compostos de carbodiimida, que contêm grupos funcionais carbodiimida (N=C=N), podem reagir com os grupos carboxílicos gerados durante a hidrólise do polímero para formar estruturas de acilureia estáveis, reduzindo simultaneamente a concentração de grupos carboxílicos e prevenindo a hidrólise subsequente. Eles estão entre os agentes anti-hidrólise mais comumente usados ​​atualmente.

Os agentes anti-hidrólise de carbodiimida são diversos e podem ser amplamente classificados em tipos monoméricos e poliméricos. Os compostos de carbodiimida monoméricos contêm apenas um grupo funcional carbodiimida e são compostos de moléculas pequenas. Os compostos de carbodiimida poliméricos tipicamente contêm dois ou mais grupos funcionais carbodiimida, possuem um peso molecular relativamente alto e pertencem ao tipo de estrutura de polímero de cadeia longa.

carbodiimida monoméricaagentes anti-hidróliseSão líquidos ou cristais de cor amarelo-brilhante a marrom à temperatura ambiente. São solúveis em solventes orgânicos, mas insolúveis em água, e apresentam vantagens como alta pureza, preparação simples e alta reatividade. O 2,6-diisopropilfenilcarbodiimida é o agente anti-hidrólise carbodiimida monomérico mais comumente utilizado e disponível comercialmente.

 

Os carbodiimidas poliméricos são pós amarelos a marrons ou líquidos viscosos à temperatura ambiente, com massa molecular relativa geralmente superior a 1000, enquanto a massa molecular relativa dos oligômeros é controlada em torno de 2000. Os carbodiimidas poliméricos são tipicamente obtidos pela reação de monômeros de diisocianato, catalisadores, solventes e agentes de terminação em temperaturas adequadas. Primeiramente, os monômeros de diisocianato sofrem uma reação de condensação sob um catalisador para obter um pré-polímero contendo múltiplos grupos carbodiimida e grupos terminais isocianato. Em seguida, os grupos isocianato reagem com hidrogênio ativo do agente de terminação para obter policarbodiimidas. Policarbodiimidas típicos são obtidos pela condensação de 2,4,6-triisopropilfenil-1,5-diisocianato e terminação com 2,6-diisopropilfenil monoisocianato.

 

4. Áreas típicas de aplicação da carbodiimida

O PET, sendo o poliéster mais comum, possui excelentes propriedades mecânicas, estabilidade dimensional, resistência química e propriedades ópticas, sendo amplamente utilizado nos setores agrícola, industrial, da construção civil, médico e automotivo. O PET é produzido por meio da policondensação de PTA e etilenoglicol; as ligações éster são altamente suscetíveis à degradação hidrolítica, levando a uma diminuição da viscosidade do polímero e à deterioração severa do seu desempenho. A hidrólise do PET limita a aplicação de seus produtos derivados em ambientes de alta temperatura, úmidos ou externos. Pesquisas relacionadas demonstraram que a incorporação de agentes anti-hidrólise monoméricos em masterbatch de PET para a preparação de filmes melhora a resistência ao calor, o envelhecimento por calor úmido e o alongamento na ruptura dos filmes. A carbodiimida aromática apresenta um desempenho particularmente bom em relação à hidrólise.

A síntese de poliuretano utiliza uma ampla variedade de monômeros, permite reações controladas e oferece vantagens como alta resistência, resistência à abrasão, boa resistência à temperatura e facilidade de processamento. É amplamente utilizada em adesivos, revestimentos, elastômeros, plásticos expandidos e fibras sintéticas. O poliuretano do tipo poliéster é preparado a partir de poliésteres polióis oligoméricos, que contêm muitas ligações éster em suas cadeias moleculares, resultando em baixa resistência à hidrólise. Os agentes anti-hidrólise carbodiimida têm efeitos adversos mínimos na síntese de poliuretano e podem ser adicionados ao poliéster poliol durante o processo de síntese. Além disso, as carbodiimidas poliméricas preparadas por condensação de isocianato contêm grupos terminais -N=C=O, permitindo que participem da reação para preparar poliuretano resistente à hidrólise. Adicionalmente, as carbodiimidas podem ser adicionadas durante a mistura do poliuretano. Estudos relacionados demonstraram que a adição de carbodiimidas pode reduzir o índice de acidez inicial do poliéster poliol, inibir a hidrólise do poliéster e melhorar efetivamente a resistência à hidrólise do TPU.

Polímeros biodegradáveis ​​à base de poliéster, como PBAT, PLA e ácido poliglicólico (PGA), possuem boa biocompatibilidade, biodegradabilidade, segurança, não toxicidade e boas propriedades físicas e mecânicas, demonstrando grande potencial para aplicações em dispositivos médicos, materiais de embalagem e agricultura. No entanto, esses materiais biodegradáveis ​​apresentam baixa estabilidade hidrolítica e térmica, degradando-se facilmente durante o processamento, armazenamento e uso, o que leva à perda de desempenho e impede que atinjam a vida útil esperada. A carbodiimida pode sofrer uma reação de bloqueio com os grupos carboxílicos terminais nas cadeias moleculares de PBAT, PLA e PGA para gerar uma estrutura de acilureia relativamente estável, inibindo simultaneamente a hidrólise e melhorando a estabilidade térmica.

O MDI modificado com carbodiimida (também conhecido como MDI liquefeito) é um dos principais produtos de modificação do diisocianato de difenilmetano (MDI). É produzido pela reação de condensação do MDI sob a ação de um catalisador, gerando grupos carbodiimida. O MDI modificado com carbodiimida caracteriza-se por ser líquido à temperatura ambiente, fácil de armazenar e ter longa vida útil. Ao mesmo tempo, pode melhorar significativamente a resistência à hidrólise de materiais de poliuretano.

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