1.Антигідролізні агентиголовна мета — блокувати процес гідролізу поліефірних полімерів.

У випадках використання полімерів, що містять ефірні зв'язки, таких як PBT, PET, PLA та поліуретани (TPU, CPU), молекули води легко атакують ефірні або уретанові зв'язки в молекулярному ланцюзі за умов високої температури та вологості. Це призводить до розриву ланцюга та гідролізу, зменшення молекулярної маси полімеру та, як наслідок, крихкості, розтріскування та втрати експлуатаційних характеристик. Для протидії цьому процесу гідролізу використовуються антигідролізні агенти. Антигідролізні агенти в основному поділяються на дві категорії: реактивні та фізичні. Реактивні антигідролізні агенти усувають сайти початку або продукти гідролізу за допомогою хімічних реакцій, що є основним та високоефективним методом. Фізичні антигідролізні агенти, з іншого боку, блокують або поглинають вологу за допомогою фізичної дії.

Інгібітори фізичного гідролізу не беруть участі в хімічних реакціях, але запобігають проникненню вологи фізичними засобами. Репрезентативними типами є цеоліти, оксид кальцію (CaO), діатомова земля, силани та віск. Цеоліти та оксид кальцію, завдяки своїй пористій структурі або хімічним реакціям, поглинають та утримують вологу, поглинену полімером під час обробки та використання, в першу чергу захищаючи матеріали від деградації через слідові кількості вологи перед обробкою (наприклад, лиття під тиском та екструзія), по суті діючи як "десиканти". Силани та віск, з іншого боку, мігрують до поверхні виробу, утворюючи гідрофобний бар'єр, або розширюють шлях проникнення вологи через шаруваті наповнювачі (такі як глина), в першу чергу захищаючи поверхню матеріалу.

Реактивні інгібітори гідролізу можуть реагувати з карбоксильними групами (-COOH) на кінцях полімерних ланцюгів або з карбоксильними групами, що утворюються під час гідролізу, перериваючи автокаталітичний процес гідролізу та таким чином досягаючи фундаментального стабілізуючого ефекту. До них в основному належать карбодіїмідні, оксазолінові, епоксидні та азиридинові інгібітори гідролізу.

2. Карбодіїмід є найвигіднішим та широко використовуваним інгібітором реактивного гідролізу.

Карбодіїміди наразі є найширше використовуваним та ефективним класом антигідролізних агентів. Вони реагують з карбоксильними групами, що утворюються в результаті гідролізу полімеру, з утворенням стабільної N-ацилсечовини, тим самим усуваючи каталізатор реакції гідролізу та перериваючи автокаталітичний цикл. Похідні оксазоліну, ще один важливий клас реакційних антигідролізних агентів, мають оксазолінове кільце як свою реакційноздатну функціональну групу. Оксазолінове кільце може реагувати як з карбоксильними, так і з гідроксильними групами, утворюючи естераміди або діестери, стабілізуючи таким чином кінці полімеру. Полімери з епоксидними функціоналізаторами використовують високу реакційну здатність епоксидних груп для забезпечення стабілізації. Епоксидні групи можуть реагувати з карбоксильними, гідроксильними та навіть аміногрупами, тим самим блокуючи ці реакційноздатні групи.

Таблиця: Порівняння поширених реактивних гідролізних стійких матеріалів

Типи антигідролізних агентів	карбодиімід	Полімери з епоксидними функціональними групами	Оксазолініди
Основний механізм	Він реагує з карбоксильними групами, що утворюються в результаті гідролізу, з утворенням стабільної N-ацилсечовини, тим самим перериваючи автокаталітичний цикл.	Його епоксидна група може реагувати з різними групами, такими як карбоксильна, гідроксильна та аміногрупа.	Його оксазолінове кільце може реагувати з карбоксильними та гідроксильними групами.
Основні переваги	●Надзвичайно висока стійкість до гідролізу, з найзначнішим впливом.	●Багатофункціональність: поєднує функції подовження ланцюга та відновлення пошкоджених молекул.	● Біфункціональна реакція з широким спектром застосування
	Кількість додавання невелика (0,5%-2,0%), що мінімально впливає на внутрішні властивості матеріалу.	●Може покращити міцність розплаву та в'язкість	● Може використовуватися як засіб сумісності в певних системах.
	● Відносно хороший рівень безпеки	● Добра сумісність з полімерами
Основні недоліки	● Відносно висока вартість	●Як окремий антигідролізний агент, його ефективність не така специфічна, як у карбодиіміду.	● Витрати зазвичай найдорожчі
	● В першу чергу діє на карбоксильні групи; не реагує безпосередньо з гідроксильними групами.	● Надмірне додавання може призвести до зшивання або гелеутворення.	● Не має переваги в ефективності в загальноприйнятих застосуваннях
Типові застосування	● Поліестер: ПБТ, ПЕТ, ПЛА, ПБАТ	● Переробка пластику: ремонт rPET тощо.	● Поліестер (ПЕТ, ПБТ)
	● Поліуретан: ТПУ, ЦП (підошви взуття, шланги тощо)	● Поліамід (нейлон)	●Поліамід
		● Поліефірні системи, що потребують одночасного загущення	● Полімерний сплав (як компатибілізатор)

 

3. Карбодіїмід блокує процес гідролізу, реагуючи з карбоновими кислотами з утворенням ацилсечовини.

Поліефірні полімери демонструють погану вологостійкість. За умов високої температури та вологості ефірні зв'язки в полімері реагують з водою, що призводить до розриву довголанцюгової структури макромолекули та утворення кінцевих карбоксильних груп. Ці кінцеві карбоксильні групи можуть іонізувати іони H+, додатково каталізуючи реакцію гідролізу кислотою, що зрештою призводить до значного зниження різних властивостей матеріалу та значного скорочення терміну служби. Карбодіїмідні сполуки, що містять функціональні групи карбодиїміду (N=C=N), можуть реагувати з карбоксильними групами, що утворюються під час гідролізу полімеру, утворюючи стабільні структури ацилсечовини, одночасно зменшуючи концентрацію карбоксильних груп та запобігаючи подальшому гідролізу. Вони є одними з найпоширеніших антигідролізних агентів, доступних на даний момент.

Карбодіїмідні антигідролізні агенти різноманітні та можуть бути широко класифіковані на мономерні та полімерні типи. Мономерні карбоїмідні сполуки містять лише одну карбоїмідну функціональну групу та є низькомолекулярними сполуками. Полімерні карбоїмідні сполуки зазвичай містять дві або більше карбоїмідних функціональних груп, мають відносно високу молекулярну масу та належать до довголанцюгового полімерного типу.

Мономерний карбодиімідантигідролізуючі агентиявляють собою яскраво-жовті або коричневі рідини або кристали за кімнатної температури. Вони розчинні в органічних розчинниках, але нерозчинні у воді, і мають такі переваги, як висока чистота, просте приготування та висока реакційна здатність. 2,6-Діізопропілфеніл)карбодіїмід є найпоширенішим комерційно доступним мономерним карбодіїмідним антигідролізуючим агентом.

 

Полімерні карбодіїміди являють собою жовті або коричневі порошки або в'язкі рідини за кімнатної температури, з відносною молекулярною масою, яка зазвичай перевищує 1000, тоді як відносна молекулярна маса олігомерів контролюється на рівні близько 2000. Полімерні карбодіїміди зазвичай отримують шляхом реакції мономерів диізоціаната, каталізаторів, розчинників та кінцевих агентів за відповідних температур. Спочатку мономери диізоціаната проходять реакцію конденсації під дією каталізатора для отримання преполімеру, що містить кілька карбодіїмідних груп та ізоціанатних кінцевих груп. Потім ізоціанатні групи реагують з активним воднем з кінцевого агента для отримання полікарбодіїмідів. Типові полікарбодіїміди отримують шляхом конденсації 2,4,6-триізопропілфеніл-1,5-діїзоціанату та кінцевого кепування 2,6-діізопропілфенілмоноізоціанатом.

 

4. Типові області застосування карбодиіміду

ПЕТ, як найпоширеніший поліефірний матеріал, має чудові механічні властивості, стабільність розмірів, хімічну стійкість та оптичні властивості, і широко використовується в сільському господарстві, промисловості, будівництві, медицині та автомобільній галузі. ПЕТ виробляється шляхом поліконденсації ПТА та етиленгліколю; ефірні зв'язки дуже схильні до гідролітичної деградації, що призводить до зниження в'язкості полімеру та серйозного погіршення характеристик. Гідроліз ПЕТ обмежує застосування його продуктів у високотемпературних, вологих або зовнішніх середовищах. Пов'язані дослідження показали, що включення мономерних антигідролізних агентів до маткової суміші ПЕТ для приготування зразків плівки покращує термостійкість, старіння під впливом вологи та подовження при розриві плівкових продуктів. Ароматичний карбоїмід демонструє особливо хороші гідролізні характеристики.

Синтез поліуретану використовує широкий спектр мономерів, дозволяє проводити контрольовані реакції та пропонує такі переваги, як висока міцність, стійкість до стирання, хороша термостійкість та легкість обробки. Він широко використовується в клеях, покриттях, еластомерах, пінопластах та синтетичних волокнах. Поліуретан поліефірного типу отримують з олігомерних поліефірних поліолів, які містять багато ефірних зв'язків у своїх молекулярних ланцюгах, що призводить до низької стійкості до гідролізу. Карбодіїмідні антигідролізні агенти мають мінімальний негативний вплив на синтез поліуретану та можуть бути додані до поліефірного поліолу під час процесу синтезу. Крім того, полімерні карбдіїміди, отримані шляхом ізоціанатної конденсації, містять кінцеві групи -N=C=O, що дозволяє їм брати участь у реакції отримання гідролізостійкого поліуретану. Крім того, карбдіїміди можна додавати під час змішування поліуретану. Пов'язані дослідження показали, що додавання карбдіїмідів може знизити початкове кислотне число поліефірного поліолу, пригнічувати гідроліз поліефіру та ефективно покращувати гідролізну стійкість ТПУ.

Біорозкладні полімери на основі поліестеру, такі як PBAT, PLA та полігліколева кислота (PGA), володіють доброю біосумісністю, біорозкладністю, безпекою, нетоксичністю та добрими фізичними та механічними властивостями, що є великими перспективами для медичних виробів, пакувальних матеріалів та сільського господарства. Однак, всі ці біорозкладні матеріали мають погану гідролітичну та термічну стабільність, легко руйнуються під час обробки, зберігання та використання, що призводить до погіршення характеристик та недосягнення очікуваного терміну служби. Карбодіїмід може вступати в реакцію кепінгу з кінцевими карбоксильними групами в молекулярних ланцюгах PBAT, PLA та PGA, утворюючи відносно стабільну структуру ацилсечовини, одночасно пригнічуючи гідроліз та покращуючи термічну стабільність.

Карбодіїмідний MDI (також відомий як зріджений MDI) є одним з основних модифікованих продуктів дифенілметандіізоціанату (MDI). Він утворюється в результаті реакції конденсації MDI під дією каталізатора з утворенням карбоїмідних груп. Карбодіїмідний MDI характеризується тим, що є рідким за кімнатної температури, легко зберігається та має тривалий термін придатності. Водночас він може значно покращити стійкість поліуретанових матеріалів до гідролізу.

Якщо ви хочете дізнатися більше про продукти проти гідролізу, не соромтесязв'яжіться з нами.