1.Sredstva proti hidroliziGlavni cilj je blokirati proces hidrolize poliestrskih polimerov.

Pri uporabi polimerov, ki vsebujejo estrske vezi, kot so PBT, PET, PLA in poliuretani (TPU, CPU), molekule vode pri visokih temperaturah in vlažnosti zlahka napadejo estrske ali uretanske vezi v molekularni verigi. To vodi do prekinitve verige in hidrolize, zmanjšanja molekulske mase polimera in posledično do krhkosti, razpok in izgube učinkovitosti. Za preprečevanje tega procesa hidrolize se uporabljajo sredstva proti hidrolizi. Sredstva proti hidrolizi se v glavnem delijo v dve kategoriji: reaktivna in fizikalna. Reaktivna sredstva proti hidrolizi odpravljajo začetna mesta ali produkte hidrolize s kemičnimi reakcijami in predstavljajo glavno in zelo učinkovito metodo. Fizična sredstva proti hidrolizi pa s fizikalnim delovanjem blokirajo ali absorbirajo vlago.

Fizikalni inhibitorji hidrolize ne sodelujejo v kemijskih reakcijah, vendar preprečujejo prodiranje vlage s fizikalnimi sredstvi. Reprezentativni tipi vključujejo zeolite, kalcijev oksid (CaO), diatomejsko zemljo, silane in voske. Zeoliti in kalcijev oksid zaradi svoje porozne strukture ali kemijskih reakcij absorbirajo in zadržujejo vlago, ki jo polimer absorbira med predelavo in uporabo, predvsem pa ščitijo materiale pred razgradnjo zaradi sledov vlage pred predelavo (kot sta brizganje in ekstruzija), pri čemer v bistvu delujejo kot "sušilne" lastnosti. Silani in voski pa se selijo na površino izdelka in tvorijo hidrofobno pregrado ali pa podaljšujejo pot prodiranja vlage skozi plastovite polnila (kot je glina), predvsem pa ščitijo površino materiala.

Reaktivni inhibitorji hidrolize lahko reagirajo s karboksilnimi skupinami (-COOH) na koncih polimernih verig ali s karboksilnimi skupinami, ki nastanejo med hidrolizo, s čimer prekinejo avtokatalitični proces hidrolize in s tem dosežejo temeljni stabilizacijski učinek. Mednje spadajo predvsem inhibitorji hidrolize karbodiimida, oksazolina, epoksija in aziridina.

2. Karbodiimid je najugodnejši in najpogosteje uporabljen reaktivni zaviralec hidrolize.

Karbodiimidi so trenutno najpogosteje uporabljen in učinkovit razred sredstev proti hidrolizi. Reagirajo s karboksilnimi skupinami, ki nastanejo pri hidrolizi polimerov, in tvorijo stabilno N-acilsečnino, s čimer izločijo katalizator za hidrolizno reakcijo in prekinejo avtokatalitski cikel. Oksazolinski derivati, še en pomemben razred reaktivnih sredstev proti hidrolizi, imajo kot reaktivno funkcionalno skupino oksazolinski obroč. Oksazolinski obroč lahko reagira tako s karboksilnimi kot s hidroksilnimi skupinami in tvori estrske amide ali diestre, s čimer stabilizira konce polimera. Polimeri, funkcionalizirani z epoksi skupinami, izkoriščajo visoko reaktivnost epoksi skupin za stabilizacijo. Epoksi skupine lahko reagirajo s karboksilnimi, hidroksilnimi in celo amino skupinami, s čimer prekrijejo te reaktivne skupine.

Tabela: Primerjava običajnih reaktivnih hidroliznih odpornikov

Vrste sredstev proti hidrolizi	karbodiimid	Polimeri z epoksidnimi funkcionalnimi skupinami	Oksazolinidi
Osnovni mehanizem	Reagira s karboksilnimi skupinami, ki nastanejo s hidrolizo, da tvori stabilno N-acilsečnino in s tem prekine avtokatalitski cikel.	Njegova epoksi skupina lahko reagira z različnimi skupinami, kot so karboksilna, hidroksilna in amino skupina.	Njegov oksazolinski obroč lahko reagira s karboksilnimi in hidroksilnimi skupinami.
Glavne prednosti	●Izjemno visoka odpornost proti hidrolizi, z najpomembnejšim učinkom.	●Večfunkcionalnost: Združuje funkcije podaljševanja verige in popravljanja degradiranih molekul.	● Bifunkcionalna reakcija s širokim spektrom uporabe
	Dodana količina je majhna (0,5 %–2,0 %), z minimalnim vplivom na intrinzične lastnosti materiala.	●Lahko izboljša trdnost taline in viskoznost	● V določenih sistemih se lahko uporablja kot kompatibilizator.
	● Relativno dobra varnost	● Dobra združljivost s polimeri
Glavne pomanjkljivosti	● Relativno visoki stroški	●Kot posamezno sredstvo proti hidrolizi njegova učinkovitost ni tako specifična kot pri karbodiimidu.	● Stroški so običajno najvišji
	● Predvsem cilja na karboksilne skupine; ne reagira neposredno s hidroksilnimi skupinami.	● Prekomerno dodajanje lahko povzroči zamreženje ali želiranje.	● Pri splošnih aplikacijah nima prednosti učinkovitosti
Tipične uporabe	● Poliester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Recikliranje plastike: Popravilo rPET itd.	● Poliester (PET, PBT)
	● Poliuretan: TPU, CPU (podplati čevljev, cevi itd.)	● Poliamid (najlon)	●Poliamid
		● Poliestrski sistemi, ki zahtevajo sočasno zgoščevanje	● Polimerna zlitina (kot kompatibilizator)

 

3. Karbodiimid blokira proces hidrolize z reakcijo s karboksilnimi kislinami, pri čemer nastanejo acilsečninske strukture.

Poliestrski polimeri kažejo slabo stabilnost na vlago. Pri visokih temperaturah in vlažnosti estrske vezi v polimeru reagirajo z vodo, kar povzroči prekinitev dolgoverižne strukture makromolekule in nastanek terminalnih karboksilnih skupin. Te terminalne karboksilne skupine lahko ionizirajo ione H+, kar dodatno katalizira hidrolizno reakcijo s kislino, kar na koncu vodi do znatnega zmanjšanja različnih lastnosti materiala in močno skrajšane življenjske dobe. Karbodiimidne spojine, ki vsebujejo karbodiimidne (N=C=N) funkcionalne skupine, lahko reagirajo s karboksilnimi skupinami, ki nastanejo med hidrolizo polimera, in tvorijo stabilne acilsečninske strukture, hkrati pa zmanjšajo koncentracijo karboksilnih skupin in preprečijo nadaljnjo hidrolizo. Sodijo med najpogosteje uporabljena sredstva proti hidrolizi, ki so trenutno na voljo.

Karbodiimidna sredstva proti hidrolizi so raznolika in jih lahko na splošno razdelimo na monomerne in polimerne tipe. Monomerne karbodiimidne spojine vsebujejo samo eno karbodiimidno funkcionalno skupino in so spojine z majhnimi molekulami. Polimerne karbodiimidne spojine običajno vsebujejo dve ali več karbodiimidnih funkcionalnih skupin, imajo relativno visoko molekulsko maso in spadajo v vrsto dolgoverižnih polimerov.

Monomerni karbodiimidsredstva proti hidroliziSo svetlo rumene do rjave tekočine ali kristali pri sobni temperaturi. Topni so v organskih topilih, netopni pa v vodi, in imajo prednosti, kot so visoka čistost, enostavna priprava in visoka reaktivnost. 2,6-diizopropilfenil)karbodiimid je najpogosteje uporabljeno komercialno dostopno monomerno karbodiimidno sredstvo proti hidrolizi.

 

Polimerni karbodiimidi so pri sobni temperaturi rumeni do rjavi praški ali viskozne tekočine z relativno molekulsko maso, ki je običajno večja od 1000, medtem ko je relativna molekulska masa oligomerov nadzorovana na približno 2000. Polimerne karbodiimide običajno dobimo z reakcijo diizocianatnih monomerov, katalizatorjev, topil in končnih veziv pri ustreznih temperaturah. Najprej diizocianatni monomeri podvržejo kondenzacijski reakciji pod katalizatorjem, da dobimo predpolimer, ki vsebuje več karbodiimidnih skupin in izocianatnih končnih skupin. Nato izocianatne skupine reagirajo z aktivnim vodikom iz končnega veziva, da dobimo polikarbodiimide. Tipični polikarbodiimidi se dobijo s kondenzacijo 2,4,6-triizopropilfenil-1,5-diizocianata in končnim vezivom z 2,6-diizopropilfenil monoizocianatom.

 

4. Tipična področja uporabe karbodiimida

PET, kot najpogostejši poliestrski material, ima odlične mehanske lastnosti, dimenzijsko stabilnost, kemično odpornost in optične lastnosti ter se pogosto uporablja v kmetijstvu, industriji, gradbeništvu, medicini in avtomobilski industriji. PET se proizvaja s polikondenzacijo PTA in etilen glikola; estrske vezi so zelo dovzetne za hidrolitično razgradnjo, kar vodi do zmanjšanja viskoznosti polimera in hudega poslabšanja učinkovitosti. Hidroliza PET omejuje uporabo njenih nadaljnjih produktov v visokotemperaturnih, vlažnih ali zunanjih okoljih. Sorodne raziskave so pokazale, da vključitev monomernih sredstev proti hidrolizi v PET masterbatch za pripravo vzorcev folije izboljša toplotno odpornost, staranje zaradi vlažne toplote in raztezek pri pretrgu folijskih izdelkov. Aromatski karbodiimid kaže še posebej dobro hidrolizno učinkovitost.

Sinteza poliuretana uporablja široko paleto monomerov, omogoča nadzorovane reakcije in ponuja prednosti, kot so visoka trdnost, odpornost proti obrabi, dobra temperaturna odpornost in enostavna obdelava. Široko se uporablja v lepilih, premazih, elastomerih, penastih plastikah in sintetičnih vlaknih. Poliuretan poliestrske vrste je pripravljen iz oligomernih poliestrskih poliolov, ki v svojih molekularnih verigah vsebujejo veliko estrskih vezi, kar ima za posledico slabo odpornost proti hidrolizi. Karbodiimidna sredstva proti hidrolizi imajo minimalne škodljive učinke na sintezo poliuretana in jih je mogoče dodati poliestrskemu poliolu med postopkom sinteze. Poleg tega polimerni karbodiimidi, pripravljeni z izocianatno kondenzacijo, vsebujejo končne skupine -N=C=O, kar jim omogoča sodelovanje v reakciji za pripravo poliuretana, odpornega proti hidrolizi. Poleg tega se karbodiimidi lahko dodajo med mešanjem poliuretana. Sorodne študije so pokazale, da lahko dodajanje karbodiimidov zniža začetno kislinsko vrednost poliestrskemu poliolu, zavira hidrolizo poliestra in učinkovito izboljša odpornost TPU proti hidrolizi.

Biorazgradljivi polimeri na osnovi poliestra, kot so PBAT, PLA in poliglikolna kislina (PGA), imajo dobro biokompatibilnost, biorazgradljivost, varnost, netoksičnost ter dobre fizikalne in mehanske lastnosti, kar kaže na veliko obljubo v medicinskih pripomočkih, embalažnih materialih in kmetijstvu. Vendar pa imajo vsi ti biorazgradljivi materiali slabo hidrolitsko in toplotno stabilnost, saj se med predelavo, skladiščenjem in uporabo zlahka razgradijo, kar vodi v poslabšanje učinkovitosti in ne doseže pričakovane življenjske dobe. Karbodiimid lahko reagira s terminalnimi karboksilnimi skupinami v molekularnih verigah PBAT, PLA in PGA, da ustvari relativno stabilno acilsečninsko strukturo, hkrati pa zavira hidrolizo in izboljšuje toplotno stabilnost.

Karbodiimidno modificiran MDI (znan tudi kot utekočinjeni MDI) je eden glavnih modificiranih produktov difenilmetan diizocianata (MDI). Nastane s kondenzacijsko reakcijo MDI pod delovanjem katalizatorja, pri čemer nastanejo karbodiimidne skupine. Karbodiimidno modificiran MDI je značilen po tem, da je pri sobni temperaturi tekoč, enostaven za shranjevanje in ima dolg rok trajanja. Hkrati lahko znatno izboljša odpornost poliuretanskih materialov proti hidrolizi.

Če želite izvedeti več o izdelkih proti hidrolizi, nas kontaktirajte.kontaktirajte nas.