1.Antihydrolysemidlerhar primært som mål å blokkere hydrolyseprosessen til polyesterpolymerer.

I applikasjoner som bruker polymerer som inneholder esterbindinger, som PBT, PET, PLA og polyuretaner (TPU, CPU), angriper vannmolekyler lett ester- eller uretanbindingene i molekylkjeden under høye temperaturer og fuktighetsforhold. Dette fører til kjedebrudd og hydrolyse, en reduksjon i polymermolekylvekt, og følgelig sprøhet, sprekkdannelser og tap av ytelse. Antihydrolysemidler brukes for å motvirke denne hydrolyseprosessen. Antihydrolysemidler er hovedsakelig delt inn i to kategorier: reaktive og fysiske. Reaktive antihydrolysemidler eliminerer initieringsstedene eller produktene av hydrolyse gjennom kjemiske reaksjoner, noe som representerer den vanlige og svært effektive metoden. Fysiske antihydrolysemidler, derimot, blokkerer eller absorberer fuktighet gjennom fysisk handling.

Fysiske hydrolysehemmere deltar ikke i kjemiske reaksjoner, men forhindrer fuktighetsinntrengning gjennom fysiske metoder. Representative typer inkluderer zeolitter, kalsiumoksid (CaO), kiselgur, silaner og voks. Zeolitter og kalsiumoksid absorberer og låser inne fuktighet som absorberes av polymeren under prosessering og bruk gjennom sin porøse struktur eller kjemiske reaksjoner. De beskytter primært materialer mot nedbrytning på grunn av spormengder fuktighet før prosessering (som sprøytestøping og ekstrudering), og fungerer i hovedsak som "tørkemiddel". Silaner og voks migrerer derimot til overflaten av produktet, danner en hydrofob barriere, eller forlenger fuktighetsinntrengningsveien gjennom lagdelte fyllstoffer (som leire), og beskytter primært materialoverflaten.

Reaktive hydrolysehemmere kan reagere med karboksylgruppene (-COOH) i endene av polymerkjeder eller med karboksylgrupper som dannes under hydrolyse, og dermed avbryte den autokatalytiske hydrolyseprosessen og dermed oppnå en fundamental stabiliserende effekt. Disse inkluderer hovedsakelig karbodiimid-, oksazolin-, epoksy- og aziridinhydrolysehemmere.

2. Karbodiimid er den mest fordelaktige og mye brukte reaktive hydrolysehemmeren.

Karbodiimider er for tiden den mest brukte og effektive klassen av antihydrolysemidler. De reagerer med karboksylgruppene produsert ved polymerhydrolyse for å danne stabilt N-acylurea, og eliminerer dermed katalysatoren for hydrolysereaksjonen og avbryter den autokatalytiske syklusen. Oksazolinderivater, en annen viktig klasse av reaktive antihydrolysemidler, har en oksazolinring som sin reaktive funksjonelle gruppe. Oksazolinringen kan reagere med både karboksyl- og hydroksylgrupper for å danne esteramider eller diestere, og dermed stabilisere polymerendene. Epoksyfunksjonaliserte polymerer utnytter den høye reaktiviteten til epoksygruppene for å gi stabilisering. Epoksygruppene kan reagere med karboksyl-, hydroksyl- og til og med aminogrupper, og dermed dekke disse reaktive gruppene.

Tabell: Sammenligning av vanlige reaktive hydrolysebestandigheter

Typer antihydrolysemidler	karbodiimid	Epoxy funksjonelle gruppepolymerer	Oksazolinider
Kjernemekanisme	Den reagerer med karboksylgruppene produsert ved hydrolyse for å generere stabil N-acylurea, og avbryter dermed den autokatalytiske syklusen.	Epoksygruppen kan reagere med forskjellige grupper som karboksyl-, hydroksyl- og aminogrupper.	Oksazolinringen kan reagere med karboksyl- og hydroksylgrupper.
Hovedfordeler	● Ekstremt høy motstand mot hydrolyse, med den mest betydelige effekten.	●Multifunksjonalitet: Den kombinerer funksjonene kjedeforlengelse og reparasjon av nedbrutte molekyler.	● Bifunksjonell reaksjon, med et bredt spekter av bruksområder
	Tilsetningsmengden er liten (0,5 %–2,0 %), med minimal innvirkning på materialets iboende egenskaper.	● Kan forbedre smeltestyrke og viskositet	● Kan brukes som kompatibilisator i visse systemer.
	● Relativt god sikkerhet	● God kompatibilitet med polymerer
De viktigste ulempene	● Relativt høy kostnad	●Som et enkeltstående antihydrolysemiddel er ikke effektiviteten like spesifikk som karbodiimids.	● Kostnadene er vanligvis de dyreste
	● Virker primært mot karboksylgrupper; reagerer ikke direkte med hydroksylgrupper.	● For mye tilsetning kan føre til tverrbinding eller gelering.	● Mangler effektivitetsfordel i generelle applikasjoner
Typiske bruksområder	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Plastgjenvinning: Reparasjon av rPET, osv.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyuretan: TPU, CPU (skosåler, slanger osv.)	● Polyamid (nylon)	●Polyamid
		● Polyestersystemer som krever samtidig fortykning	● Polymerlegering (som kompatibilisator)

 

3. Karbodiimid blokkerer hydrolyseprosessen ved å reagere med karboksylsyrer for å danne acylureastrukturer.

Polyesterpolymerer viser dårlig fuktighetsstabilitet. Under høye temperatur- og fuktighetsforhold reagerer esterbindingene i polymeren med vann, noe som fører til at den langkjedede strukturen i makromolekylet brytes og genererer terminale karboksylgrupper. Disse terminale karboksylgruppene kan ionisere H+-ioner, noe som ytterligere katalyserer hydrolysereaksjonen med syre, noe som til slutt fører til en betydelig reduksjon i ulike materialegenskaper og en sterkt forkortet levetid. Karbodiimidforbindelser, som inneholder karbodiimid (N=C=N) funksjonelle grupper, kan reagere med karboksylgruppene som genereres under polymerhydrolyse for å danne stabile acylureastrukturer, samtidig som de reduserer karboksylgruppekonsentrasjonen og forhindrer ytterligere hydrolyse. De er blant de mest brukte antihydrolysemidlene som er tilgjengelige for tiden.

Karbodiimid-antihydrolysemidler er forskjellige og kan grovt sett klassifiseres i monomere og polymere typer. Monomere karbodiimidforbindelser inneholder bare én funksjonell karbodiimidgruppe og er småmolekylære forbindelser. Polymere karbodiimidforbindelser inneholder vanligvis to eller flere funksjonelle karbodiimidgrupper, har en relativt høy molekylvekt og tilhører den langkjedede polymerstrukturtypen.

Monomerisk karbodiimidantihydrolysemidlerer lyse gule til brune væsker eller krystaller ved romtemperatur. De er løselige i organiske løsemidler, men uløselige i vann, og har fordeler som høy renhet, enkel fremstilling og høy reaktivitet. 2,6-diisopropylfenyl)karbodiimid er det mest brukte kommersielt tilgjengelige monomere karbodiimid-antihydrolysemidlet.

 

Polymere karbodiimider er gule til brune pulvere eller viskøse væsker ved romtemperatur, med en relativ molekylmasse generelt større enn 1000, mens den relative molekylmassen til oligomerer er kontrollert til rundt 2000. Polymere karbodiimider oppnås vanligvis ved å reagere diisocyanatmonomerer, katalysatorer, løsningsmidler og endekappemidler ved passende temperaturer. Først gjennomgår diisocyanatmonomerene en kondensasjonsreaksjon under en katalysator for å oppnå en prepolymer som inneholder flere karbodiimidgrupper og isocyanat-endegrupper. Deretter reagerer isocyanatgruppene med aktivt hydrogen fra endekappemidlet for å oppnå polykarbodiimider. Typiske polykarbodiimider oppnås ved å kondensere 2,4,6-triisopropylfenyl-1,5-diisocyanat og endekappe med 2,6-diisopropylfenylmonoisocyanat.

 

4. Typiske bruksområder for karbodiimid

PET, som det vanligste polyestermaterialet, har utmerkede mekaniske egenskaper, dimensjonsstabilitet, kjemisk motstand og optiske egenskaper, og er mye brukt innen landbruk, industri, bygg og anlegg, medisin og bilindustrien. PET produseres gjennom polykondensasjon av PTA og etylenglykol; esterbindingene er svært utsatt for hydrolytisk nedbrytning, noe som fører til en reduksjon i polymerviskositet og alvorlig ytelsesforringelse. PET-hydrolyse begrenser bruken av nedstrømsprodukter i miljøer med høy temperatur, fuktige forhold eller utendørsmiljøer. Relatert forskning har funnet at inkorporering av monomere antihydrolysemidler i PET-masterbatch for å fremstille filmprøver forbedrer varmebestandigheten, fuktig varmealdring og bruddforlengelse av filmproduktene. Aromatisk karbodiimid viser spesielt god hydrolyseytelse.

Polyuretansyntese benytter et bredt utvalg av monomerer, muliggjør kontrollerte reaksjoner og tilbyr fordeler som høy styrke, slitestyrke, god temperaturbestandighet og enkel bearbeiding. Det er mye brukt i lim, belegg, elastomerer, skumplast og syntetiske fibre. Polyester-type polyuretan fremstilles fra oligomere polyesterpolyoler, som inneholder mange esterbindinger i sine molekylkjeder, noe som resulterer i dårlig hydrolysebestandighet. Karbodiimid-antihydrolysemidler har minimale bivirkninger på polyuretansyntese og kan tilsettes polyesterpolyolen under synteseprosessen. Videre inneholder polymere karbodiimider fremstilt ved isocyanatkondensasjon -N=C=O-endegrupper, noe som gjør at de kan delta i reaksjonen for å fremstille hydrolyseresistent polyuretan. I tillegg kan karbodiimider tilsettes under polyuretanblanding. Relaterte studier har vist at tilsetning av karbodiimider kan senke den initiale syreverdien til polyesterpolyolen, hemme polyesterhydrolyse og effektivt forbedre hydrolysebestandigheten til TPU.

Polyesterbaserte biologisk nedbrytbare polymerer som PBAT, PLA og polyglykolsyre (PGA) har god biokompatibilitet, biologisk nedbrytbarhet, sikkerhet, ikke-toksisitet og gode fysiske og mekaniske egenskaper, og viser stort potensial innen medisinsk utstyr, emballasjematerialer og landbruk. Imidlertid lider alle disse biologisk nedbrytbare materialene av dårlig hydrolytisk og termisk stabilitet, og brytes lett ned under prosessering, lagring og bruk, noe som fører til ytelsesforringelse og at de ikke når forventet levetid. Karbodiimid kan gjennomgå en avslutningsreaksjon med de terminale karboksylgruppene i molekylkjedene til PBAT, PLA og PGA for å generere en relativt stabil acylureastruktur, som samtidig hemmer hydrolyse og forbedrer termisk stabilitet.

Karbodiimidmodifisert MDI (også kjent som flytende MDI) er et av de viktigste modifiserte produktene av difenylmetandiisocyanat (MDI). Det produseres ved kondensasjonsreaksjon av MDI under påvirkning av en katalysator for å generere karbodiimidgrupper. Karbodiimidmodifisert MDI kjennetegnes ved å være flytende ved romtemperatur, lett å oppbevare og ha lang holdbarhet. Samtidig kan det forbedre hydrolysebestandigheten til polyuretanmaterialer betydelig.

Hvis du vil vite mer om antihydrolyseprodukter, kan du gjernekontakt oss.