1.加水分解防止剤主にポリエステルポリマーの加水分解プロセスを阻止することを目的としています。

PBT、PET、PLA、ポリウレタン（TPU、CPU）などのエステル結合を含むポリマーを使用する用途では、高温多湿条件下では水分子が分子鎖中のエステル結合またはウレタン結合を容易に攻撃します。これにより、鎖切断と加水分解が起こり、ポリマー分子量が低下し、結果として脆性、亀裂、性能低下につながります。この加水分解プロセスを防ぐために、抗加水分解剤が使用されます。抗加水分解剤は、主に反応性と物理的性の2つのカテゴリに分類されます。反応性抗加水分解剤は、化学反応によって加水分解の開始部位または生成物を除去するため、現在主流かつ非常に効率的な方法です。一方、物理的抗加水分解剤は、物理的な作用によって水分を遮断または吸収します。

物理的加水分解抑制剤は化学反応には関与せず、物理的な手段で水分の浸透を防ぎます。代表的なものとしては、ゼオライト、酸化カルシウム（CaO）、珪藻土、シラン、ワックスなどが挙げられます。ゼオライトと酸化カルシウムは、多孔質構造や化学反応を通じて、加工時および使用時にポリマーが吸収した水分を吸収・閉じ込め、主に加工前（射出成形や押出成形など）の微量水分による劣化から材料を保護します。これは、本質的に「乾燥剤」として作用します。一方、シランとワックスは、製品表面に移行して疎水性バリアを形成するか、層状充填剤（粘土など）を通して水分の浸透経路を延長することで、主に材料表面を保護します。

反応性加水分解抑制剤は、ポリマー鎖末端のカルボキシル基（-COOH）または加水分解中に生成されるカルボキシル基と反応し、加水分解の自己触媒過程を阻害することで、根本的な安定化効果を発揮します。主なものとしては、カルボジイミド、オキサゾリン、エポキシ、アジリジン系の加水分解抑制剤が挙げられます。

2. カルボジイミドは最も有利で広く使用されている反応性加水分解阻害剤です。

カルボジイミドは現在、最も広く使用され、効果的な加水分解防止剤の一種です。カルボジイミドはポリマーの加水分解によって生成されるカルボキシル基と反応して安定なN-アシル尿素を形成し、加水分解反応の触媒を除去し、自己触媒サイクルを遮断します。もう一つの重要な反応性加水分解防止剤であるオキサゾリン誘導体は、反応性官能基としてオキサゾリン環を有しています。オキサゾリン環はカルボキシル基とヒドロキシル基の両方と反応してエステルアミドまたはジエステルを形成し、ポリマー末端を安定化させます。エポキシ官能化ポリマーは、エポキシ基の高い反応性を利用して安定化を図ります。エポキシ基はカルボキシル基、ヒドロキシル基、さらにはアミノ基とも反応し、これらの反応性基をキャッピングします。

表：一般的な反応性加水分解耐性物質の比較

加水分解防止剤の種類	カルボジイミド	エポキシ官能基ポリマー	オキサゾリニド
コアメカニズム	加水分解によって生成されたカルボキシル基と反応して安定した N-アシル尿素を生成し、自己触媒サイクルを中断します。	エポキシ基はカルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基などのさまざまな基と反応することができます。	オキサゾリン環はカルボキシル基およびヒドロキシル基と反応することができます。
主な利点	●加水分解に対する耐性が極めて高く、その効果は最も顕著です。	●多機能性：鎖延長機能と劣化分子の修復機能を兼ね備えています。	● 幅広い用途を持つ二官能性反応
	添加量は少なく（0.5%～2.0%）、材料本来の特性への影響は最小限です。	●溶融強度と粘度を向上させることができます	● 特定のシステムでは相溶化剤として使用できます。
	● 比較的安全性が高い	● ポリマーとの良好な相溶性
主な欠点	● 比較的コストが高い	●単独の加水分解防止剤としては、カルボジイミドほど特異的な効果はありません。	● コストは通常​​最も高額です
	● 主にカルボキシル基をターゲットとし、ヒドロキシル基とは直接反応しません。	● 過剰に添加すると架橋やゲル化を起こす可能性があります。	● 汎用アプリケーションでは効率面で優位性がない
代表的な用途	● ポリエステル：PBT、PET、PLA、PBAT	●プラスチックリサイクル：rPET等の修復	● ポリエステル（PET、PBT）
	●ポリウレタン：TPU、CPU（靴底、ホース等）	● ポリアミド（ナイロン）	●ポリアミド
		● 同時増粘を必要とするポリエステルシステム	● ポリマーアロイ（相溶化剤として）

 

3. カルボジイミドはカルボン酸と反応してアシル尿素構造を形成し、加水分解プロセスを阻害します。

ポリエステルポリマーは耐湿性が低い。高温多湿条件下では、ポリマー中のエステル結合が水と反応し、高分子の長鎖構造が切断されて末端カルボキシル基が生成される。これらの末端カルボキシル基はH+イオンをイオン化し、酸による加水分解反応をさらに触媒するため、最終的には様々な材料特性の大幅な低下と耐用年数の大幅な短縮につながる。カルボジイミド（N=C=N）官能基を含むカルボジイミド化合物は、ポリマーの加水分解中に生成されたカルボキシル基と反応して安定なアシル尿素構造を形成し、同時にカルボキシル基濃度を低下させ、さらなる加水分解を防ぐ。これらは現在最も広く使用されている加水分解防止剤の一つである。

カルボジイミド系加水分解防止剤は多様であり、モノマー型とポリマー型に大別されます。モノマー型カルボジイミド化合物は、カルボジイミド官能基を1つしか含まない低分子化合物です。ポリマー型カルボジイミド化合物は、通常、2つ以上のカルボジイミド官能基を含み、比較的高い分子量を有し、長鎖ポリマー構造に属します。

モノマーカルボジイミド加水分解防止剤室温では明るい黄色から褐色の液体または結晶です。有機溶媒には溶けますが、水には溶けません。高純度、調製の容易さ、高い反応性などの利点があります。2,6-ジイソプロピルフェニル)カルボジイミドは、市販されているモノマー型カルボジイミド系加水分解防止剤の中で最も一般的に使用されています。

 

ポリマーカルボジイミドは、室温で黄色から褐色の粉末または粘性液体であり、相対分子量は一般に1000以上であるが、オリゴマーの相対分子量は2000程度に制御される。ポリマーカルボジイミドは、通常、ジイソシアネートモノマー、触媒、溶媒、および末端封止剤を適切な温度で反応させることによって得られる。まず、ジイソシアネートモノマーを触媒下で縮合反応させ、複数のカルボジイミド基とイソシアネート末端基を含むプレポリマーを得る。次に、イソシアネート基が末端封止剤の活性水素と反応し、ポリカルボジイミドを得る。典型的なポリカルボジイミドは、2,4,6-トリイソプロピルフェニル-1,5-ジイソシアネートを縮合し、2,6-ジイソプロピルフェニルモノイソシアネートで末端封止することによって得られる。

 

4. カルボジイミドの代表的な応用分野

PET は最も一般的なポリエステル材料として、優れた機械的特性、寸法安定性、耐薬品性、および光学的特性を備えており、農業、工業、建設、医療、自動車分野で広く使用されています。 PET は PTA とエチレングリコールの重縮合によって生成されますが、エステル結合は加水分解を受けやすく、ポリマー粘度の低下と重大な性能劣化につながります。 PET の加水分解により、下流製品の高温、多湿、または屋外環境への適用が制限されます。 関連研究により、モノマーの加水分解防止剤を PET マスターバッチに組み込んでフィルムサンプルを調製すると、フィルム製品の耐熱性、湿熱老化、および破断時の伸びが改善されることがわかりました。 芳香族カルボジイミドは特に優れた加水分解性能を示します。

ポリウレタン合成は、多様なモノマーを用いることで反応を制御でき、高強度、耐摩耗性、良好な耐熱性、加工容易性などの利点を有します。接着剤、コーティング剤、エラストマー、発泡プラスチック、合成繊維などに広く使用されています。ポリエステル型ポリウレタンは、分子鎖中に多数のエステル結合を含むオリゴマーポリエステルポリオールから製造されます。そのため、耐加水分解性は劣ります。カルボジイミド系耐加水分解剤はポリウレタン合成への悪影響が最小限であり、合成プロセス中にポリエステルポリオールに添加することができます。さらに、イソシアネート縮合反応によって製造される高分子カルボジイミドは、-N=C=O末端基を有するため、反応に関与して耐加水分解性ポリウレタンを合成することができます。さらに、カルボジイミドはポリウレタンブレンド中に添加することも可能です。関連研究では、カルボジイミドの添加により、ポリエステルポリオールの初期酸価が低下し、ポリエステルの加水分解が抑制され、TPUの耐加水分解性が効果的に向上することが実証されています。

PBAT、PLA、ポリグリコール酸（PGA）などのポリエステル系生分解性ポリマーは、優れた生体適合性、生分解性、安全性、無毒性、そして優れた物理的・機械的特性を備えており、医療機器、包装材料、農業分野において大きな期待が寄せられています。しかしながら、これらの生分解性材料はいずれも加水分解安定性と熱安定性に乏しく、加工、保管、使用中に容易に分解し、性能低下や期待寿命の達成を阻害します。カルボジイミドは、PBAT、PLA、PGAの分子鎖末端カルボキシル基とキャッピング反応を起こし、比較的安定したアシル尿素構造を生成し、加水分解を抑制しながら熱安定性を向上させます。

カルボジイミド変性MDI（液化MDIとも呼ばれる）は、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）の主要な変性製品の一つです。触媒の作用下でMDIを縮合反応させ、カルボジイミド基を生成することで製造されます。カルボジイミド変性MDIは、室温で液状で、保管が容易で、保存期間が長いという特徴があります。同時に、ポリウレタン材料の耐加水分解性を大幅に向上させることができます。

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