Il polipropilene è un polimero ampiamente utilizzato in diverse applicazioni grazie alla sua eccellente combinazione di proprietà. Le sue proprietà fisiche, meccaniche e ottiche possono essere ulteriormente migliorate con l'uso appropriato di agenti nucleanti e chiarificanti. Questi additivi favoriscono la cristallizzazione del PP durante la lavorazione, migliorando così le proprietà già acquisite.

Scopri come utilizzare agenti nucleanti e chiarificanti e ottieni suggerimenti sulla selezione per aumentare efficacemente il tasso di produzione, modificare struttura e morfologia e ridurre la torbidità nelle tue formulazioni di polipropilene.

I. Ruolo degli agenti chiarificanti nucleanti nel PP

La cristallinità dei polimeri semicristallini è responsabile di molte delle caratteristiche, come la stabilità dimensionale, la trasparenza e la tenacità.

Per un componente e un processo definiti, la cristallinità è controllata dalla struttura del polimero, dalla formulazione e dalle condizioni di lavorazione, che determinano uno specifico equilibrio tra accumulo di calore e raffreddamento. Di conseguenza, la cristallinità è spesso eterogenea, con una storia termica diversa per la superficie esterna e il nucleo dei componenti o dei prodotti.

Gli agenti nucleanti e chiarificanti accelerano e regolano la cristallizzazione consentendo di adattare le proprietà finali dei polimeri semicristallini ai requisiti funzionali.

Nelle formulazioni di polipropilene, l'aggiunta di agenti nucleanti (chiamati anche nucleatori) determina un miglioramento delle prestazioni e delle proprietà di lavorazione, come:

· Maggiore chiarezza e riduzione della foschia

· Maggiore resistenza e rigidità

· Temperatura di deflessione del calore migliorata (HDT)

· Tempo di ciclo ridotto

· Riduzione della deformazione e restringimento più uniforme

· Ridotta sensibilità dei pigmenti per quanto riguarda i cambiamenti di proprietà con colori diversi

·Miglioramento della lavorabilità in alcune applicazioni

Pertanto, la nucleazione è un metodo efficace per migliorare le proprietà fisiche, meccaniche e ottiche del polipropilene. Trasparenza, stabilità dimensionale, deformazione, restringimento, CLTE, HDT, proprietà meccaniche ed effetto barriera possono essere migliorati mediante un'attenta scelta di nucleatori o chiarificanti.

II. Polipropilene e la sua cristallinità

Il polipropilene è un polimero cristallino di largo utilizzo, ottenuto dalla polimerizzazione del monomero di propene. Dopo la polimerizzazione, il PP può formare tre strutture di base a catena (atattica, isotattica, sindiotattica) a seconda della posizione dei gruppi metilici. La cristallinità del polimero è caratterizzata da:

·Le forme e le dimensioni dei cristalliti

·I rapporti di cristallinità e, infine,

·L'orientamento dei cristalliti

Il polipropilene isotattico (iPP) è un polimero semicristallino. È caratterizzato da un eccellente rapporto costo/prestazioni, che lo rende molto interessante per un'ampia gamma di applicazioni, come l'automotive, gli elettrodomestici, le tubazioni, il packaging, ecc.

L'indice di isotatticità dell'iPP è direttamente correlato al grado di cristallinità, che ha un impatto significativo sulle prestazioni del polimero. L'isotatticità aumenta la cinetica di cristallizzazione, il modulo di flessione, la durezza e la trasparenza, e diminuisce la resistenza all'impatto e la permeabilità.

La tabella seguente confronta le proprietà di due omopolimeri di polipropilene con un diverso indice di isotatticità.

III. Cristallizzazione del polipropilene
A seconda delle condizioni, il polipropilene isotattico può cristallizzare in quattro diverse fasi denominate α, β, γ e smettica mesomorfa. Le fasi α e β sono le più importanti.

Fase α

1. Questa fase è più stabile e nota.

2. Questi cristalli appartengono al sistema cristallino monoclino.

Fase β

1. Questa fase è metastabile e i suoi cristalli appartengono al sistema cristallino pseudoesagonale.

2. La fase β è presente principalmente nel polipropilene copolimerizzato a blocchi e può essere generata aggiungendo specifici agenti nucleanti.

3. Questa forma cristallina è stata scoperta da Padden e Keith nel 1953; può essere favorita dalla cristallizzazione tra 130°C e 132°C, dall'orientamento ad alto taglio o dall'aggiunta di specifici agenti nucleanti.

4. La presenza della fase β negli omopolimeri di polipropilene migliora solitamente la duttilità del prodotto finito e l'effetto è più significativo quando il contenuto di fase β raggiunge il 65%.

Fase γ

1. Questa fase è anche metastabile, con cristalli triclini.

2. Questa forma cristallina è poco comune; si trova principalmente nel polipropilene a basso peso molecolare e si forma mediante cristallizzazione ad altissima pressione e velocità di raffreddamento estremamente basse.

Ⅳ. Processo di nucleazione nel polipropilene

È noto che il punto di partenza della cristallizzazione dei polimeri è costituito da piccoli germi (piccole particelle) naturalmente inclusi nella massa fusa, come residui di catalizzatore, impurità, polvere, ecc. È quindi possibile modificare e controllare la morfologia cristallina aggiungendo germi "artificiali" introdotti nella massa fusa del polimero. Questa operazione è chiamata nucleazione.

Vengono impiegati nucleatori o agenti nucleanti che forniscono siti per l'inizio dei cristalli.

I chiarificatori sono una sottofamiglia di nucleatori che forniscono cristalliti più piccoli che diffondono meno luce e, di conseguenza, migliorano la trasparenza a parità di spessore della parete di un pezzo.

Il ruolo di questi agenti nucleanti è quello di migliorare le proprietà fisiche e meccaniche dei pezzi finiti.

Ⅴ. Nucleatori e Chiarificanti: un ricco pannello di additivi

Agenti nucleanti particellari

Gli agenti nucleanti particellari sono tipicamente composti ad alto punto di fusione che vengono dispersi nella massa polimerica tramite compounding. Queste particelle agiscono come "nuclei puntiformi" distinti su cui può iniziare la crescita dei cristalli polimerici.

L'elevata concentrazione di nuclei porta a una cristallizzazione più rapida (tempi di ciclo più brevi) e a livelli più elevati di cristallinità, che migliorano la resistenza, la rigidità e l'HDT del PP.

Le piccole dimensioni degli aggregati cristallini (sferuliti) riducono la dispersione della luce e migliorano la trasparenza.

Gli agenti nucleanti particellari comunemente utilizzati includono sali e minerali, come talco, benzoato di sodio, esteri fosforici e altri sali organici.

Il talco e il benzoato di sodio sono considerati nucleanti a basso costo e a basse prestazioni e forniscono un modesto miglioramento in termini di resistenza, rigidità, HDT e tempo di ciclo.

I nucleanti ad alte prestazioni e ad alto costo, come gli esteri fosfatici e i sali di bicicloeptano, offrono migliori proprietà fisiche e un certo miglioramento della trasparenza.

Agenti nucleanti solubili

Gli agenti nucleanti solubili, detti anche "sensibili alla fusione", hanno in genere punti di fusione bassi e si dissolvono nel PP fuso.

Mentre il polimero fuso si raffredda nello stampo, questi nucleanti cristallizzano per primi, formando una rete finemente distribuita con una superficie estremamente ampia.

Man mano che la temperatura continua a scendere, le fibrille che compongono questa rete funzionano come nuclei per avviare la cristallizzazione del polimero.

L'altissima concentrazione di nuclei porta alla formazione di aggregati cristallini di PP molto piccoli, che garantiscono il livello più basso di dispersione della luce e la massima trasparenza.

Tutti i chiarificanti sono nucleanti, ma non tutti i nucleanti sono buoni chiarificanti.

Alcuni comuni agenti nucleanti, come il benzoato di sodio e il talco, non riducono le dimensioni degli sferuliti in misura sufficiente a garantire un pezzo stampato con bassa torbidità ed elevata trasparenza. La migliore trasparenza si ottiene generalmente utilizzando agenti nucleanti solubili.

I composti organici solubili che agiscono come chiarificanti includono sorbitoli, nonotoli e trisammidi.

Sebbene questi nucleanti siano utilizzati principalmente per ottenere un'elevata trasparenza e una bassa torbidità, migliorano anche le proprietà fisiche e riducono i tempi di ciclo.

Forma delle particelle e rapporto di aspetto

Le particelle nucleanti con forme aghiformi (come ADK STAB NA-11) possono dare origine a valori di ritiro diversi nelle direzioni macchina e trasversale. Questa anisotropia di ritiro può portare a deformazioni nel pezzo finale. Le particelle nucleanti con una geometria più piana possono dare origine a un ritiro più uniforme nelle due direzioni, con conseguente riduzione delle deformazioni.

Dimensione delle particelle e distribuzione delle dimensioni delle particelle

Le particelle più piccole migliorano la nucleazione, ma possono anche essere più difficili da disperdere. Alcune particelle nucleanti, come il benzoato di sodio, tendono a riagglomerarsi.

Utilizzato come agente scavenger di acido

Alcuni scavenger di acidi, come i sali di acidi grassi (ad esempio lo stearato di calcio), possono essere antagonisti di alcuni agenti nucleanti, come gli esteri fosfatici e il benzoato di sodio. La diidrotalcite dovrebbe essere utilizzata con questi agenti nucleanti.

Non utilizzare mai lo stearato di calcio con il benzoato di sodio, poiché lo stearato di calcio annullerebbe completamente la nucleazione del benzoato di sodio.

Grado di dispersione e presenza di agglomerati non dispersi

Il benzoato di sodio forma spesso agglomerati ed è difficile da disperdere correttamente.

Temperatura di fusione

I sorbitoli richiedono temperature di fusione più elevate per garantire la massima trasparenza, poiché devono dissolversi completamente nella massa polimerica fusa.

Sinergie e antagonismi tra nucleanti e altri additivi

Gli scavenger di acidi possono essere sinergici o antagonisti. I sali di acidi grassi influenzano negativamente il modulo del PP nucleato con esteri fosforici.

Seleziona il giustoNucleantie Chiarificanti per PP

Prima di selezionare l'agente nucleante o chiarificante più adatto alla tua applicazione PP, determina quale miglioramento delle proprietà ti interessa di più:

a. Se è importante ottenere una bassa torbidità e un'elevata limpidezza, allora scegliere uno dei chiarificanti solubili.

b.Per requisiti di chiarezza inferiori, ilesteri fosfaticipuò essere utilizzato.

c.Se l'elevato modulo è di primaria importanza, allora scegliere uno degli esteri fosforici.

d. Se il costo contenuto è la cosa più importante, allora scegli il benzoato di sodio.

e. Se è particolarmente importante ridurre al minimo la deformazione e la sensibilità ai pigmenti, allora scegliere il sale di bicicloeptano.

È inoltre fondamentale decidere come il nucleante verrà incorporato nella resina PP. Eseguire sempre test appropriati per garantire una buona dispersione e nucleazione.

Eseguire la DSC sulla resina PP nucleata. I miglioramenti nel tempo di ciclo sono generalmente correlati all'aumento della temperatura di cristallizzazione (Tc). Verificare le proprietà del campione stampato.

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