El polipropileno es un polímero ampliamente utilizado en diversas aplicaciones gracias a su excelente combinación de propiedades. Sus propiedades físicas, mecánicas y ópticas pueden mejorarse aún más mediante el uso adecuado de agentes nucleantes y clarificantes. Estos aditivos favorecen la cristalización del PP durante el procesamiento, potenciando así las propiedades ya adquiridas.

Aprenda a utilizar agentes nucleantes y clarificantes, y obtenga consejos de selección para aumentar eficazmente la tasa de producción, modificar la estructura y la morfología, y reducir la turbidez en sus formulaciones de polipropileno.

I. Papel de los agentes nucleantes clarificantes en la PP

La cristalinidad de los polímeros semicristalinos es responsable de muchas de sus características, como la estabilidad dimensional, la transparencia y la tenacidad.

Para una pieza y un proceso definidos, la cristalinidad está controlada por la estructura del polímero, la formulación y las condiciones de procesamiento, que dan como resultado un equilibrio específico entre la acumulación y el enfriamiento del calor. Por consiguiente, la cristalinidad suele ser heterogénea, y el historial térmico difiere entre la superficie y el núcleo de las piezas o productos.

Los agentes nucleantes y clarificadores aceleran y modulan la cristalización, lo que permite ajustar las propiedades finales de los polímeros semicristalinos a los requisitos funcionales.

·En las formulaciones de polipropileno, la adición de agentes nucleantes (también llamados nucleadores) da como resultado un mejor rendimiento y propiedades de procesamiento, tales como:

• Mayor claridad y menor neblina

• Mayor resistencia y rigidez

• Temperatura de deflexión térmica (HDT) mejorada

• Tiempo de ciclo reducido

• Menor deformación y contracción más uniforme

• Sensibilidad reducida a los pigmentos en lo que respecta a los cambios de propiedades con diferentes colores.

• Mayor facilidad de procesamiento en ciertas aplicaciones.

Por lo tanto, la nucleación es una forma eficaz de mejorar las propiedades físicas, mecánicas y ópticas del polipropileno. La transparencia, la estabilidad dimensional, la deformación, la contracción, el coeficiente de dilatación térmica lineal (CLTE), la temperatura de deformación permanente (HDT), las propiedades mecánicas y el efecto barrera pueden mejorarse mediante la selección cuidadosa de nucleantes o clarificadores.

II. Polipropileno y su cristalinidad

El polipropileno es un polímero cristalino de uso común, ampliamente utilizado, que se obtiene mediante la polimerización del monómero propeno. Tras la polimerización, el PP puede formar tres estructuras de cadena básicas (atáctica, isotáctica y sindiotáctica) dependiendo de la posición de los grupos metilo. La cristalinidad del polímero se caracteriza por:

• Las formas y tamaños de los cristalitos

·Las proporciones de cristalinidad y, finalmente,

·La orientación de los cristalitos

El polipropileno isotáctico (iPP) es un polímero semicristalino. Se caracteriza por una excelente relación coste-rendimiento, lo que lo hace muy atractivo para una amplia gama de aplicaciones como la automoción, los electrodomésticos, las tuberías, el embalaje, etc.

El índice de isotacticidad del iPP está directamente relacionado con el grado de cristalinidad, que influye significativamente en el rendimiento del polímero. La isotacticidad aumenta la cinética de cristalización, el módulo de flexión, la dureza y la transparencia, y disminuye la resistencia al impacto y la permeabilidad.

La tabla que aparece a continuación compara las propiedades de dos homopolímeros de polipropileno con un índice de isotacticidad diferente.

III. Cristalización del polipropileno
Dependiendo de las condiciones, el polipropileno isotáctico puede cristalizar en cuatro fases diferentes denominadas α, β, γ y esméctica mesomórfica. Las fases α y β son las más importantes.

Fase α

1. Esta fase es más estable y conocida.

2. Estos cristales pertenecen al sistema cristalino monoclínico.

Fase β

1. Esta fase es metaestable y sus cristales pertenecen al sistema cristalino pseudohexagonal.

2. La fase β existe principalmente en el polipropileno copolimerizado en bloque y puede generarse mediante la adición de agentes nucleantes específicos.

3. Esta forma cristalina fue descubierta por Padden y Keith en 1953; se puede promover mediante la cristalización entre 130 °C y 132 °C, la orientación de alto cizallamiento o la adición de agentes nucleantes específicos.

4. La presencia de la fase β en los homopolímeros de polipropileno generalmente mejora la ductilidad del producto terminado, y el efecto es más significativo cuando el contenido de la fase β alcanza el 65%.

Fase γ

1. Esta fase también es metaestable, con cristales triclínicos.

2. Esta forma cristalina es poco común; aparece principalmente en polipropileno de bajo peso molecular y se forma por cristalización bajo presiones extremadamente altas y velocidades de enfriamiento extremadamente bajas.

IV. Proceso de nucleación en polipropileno

Es bien sabido que el punto de inicio de la cristalización de los polímeros son pequeños gérmenes (partículas diminutas) presentes de forma natural en el polímero fundido, como residuos de catalizador, impurezas, polvo, etc. Por lo tanto, es posible modificar y controlar la morfología cristalina mediante la adición de gérmenes “artificiales” al polímero fundido. Esta operación se denomina nucleación.

Se emplean nucleadores o agentes nucleantes que proporcionan sitios para la iniciación de cristales.

Los clarificadores son una subfamilia de nucleadores que proporcionan cristalitos más pequeños que dispersan menos luz y, como resultado, mejoran la claridad para el mismo espesor de pared de una pieza.

La función de estos agentes nucleantes es mejorar las propiedades físicas y mecánicas de las piezas acabadas.

V. Nucleadores y clarificadores: una amplia gama de aditivos

Agentes nucleantes particulados

Los agentes nucleantes particulados suelen ser compuestos de alto punto de fusión que se dispersan en la masa fundida del polímero mediante un proceso de mezclado. Estas partículas actúan como núcleos puntuales bien definidos sobre los que puede comenzar el crecimiento de los cristales del polímero.

La alta concentración de núcleos conduce a una cristalización más rápida (tiempos de ciclo más cortos) y a mayores niveles de cristalinidad, lo que mejora la resistencia, la rigidez y la HDT del PP.

El pequeño tamaño de los agregados cristalinos (esferulitas) reduce la dispersión de la luz y mejora la claridad.

Entre los agentes nucleantes de partículas más utilizados se incluyen sales y minerales, como el talco, el benzoato de sodio, los ésteres de fosfato y otras sales orgánicas.

El talco y el benzoato de sodio se consideran nucleantes de bajo rendimiento y bajo costo, y proporcionan una modesta mejora en la resistencia, la rigidez, la temperatura de deformación permanente y el tiempo de ciclo.

Los nucleantes de alto rendimiento y alto coste, como los ésteres de fosfato y las sales de bicicloheptano, proporcionan mejores propiedades físicas y cierta mejora en la claridad.

Agentes nucleantes solubles

Los agentes nucleantes solubles, también conocidos como "sensibles a la fusión", suelen tener puntos de fusión bajos y se disuelven en el PP fundido.

A medida que el polímero fundido se enfría en el molde, estos núcleos cristalizan primero, formando una red finamente distribuida con una superficie extremadamente grande.

A medida que la temperatura sigue descendiendo, las fibrillas que componen esta red funcionan como núcleos para iniciar la cristalización del polímero.

La altísima concentración de núcleos da lugar a agregados de cristales de PP muy pequeños, lo que proporciona el menor nivel de dispersión de la luz y la mejor claridad.

Todos los clarificadores son núcleos, pero no todos los núcleos son buenos clarificadores.

Algunos nucleantes comunes, como el benzoato de sodio y el talco, no reducen el tamaño de las esferulitas lo suficiente como para obtener una pieza moldeada con baja turbidez y alta transparencia. La mejor transparencia se suele lograr con el uso de nucleantes solubles.

Entre los compuestos orgánicos solubles que actúan como clarificadores se incluyen los sorbitoles, los nonotoles y las trisamidas.

Si bien estos nucleantes se utilizan principalmente para lograr una alta claridad y una baja turbidez, también mejoran las propiedades físicas y reducen el tiempo del ciclo.

Forma de la partícula y relación de aspecto

Las partículas Nucleant con forma de aguja (como ADK STAB NA-11) pueden generar diferentes valores de contracción en las direcciones de mecanizado y transversal. Esta anisotropía en la contracción puede provocar deformaciones en la pieza final. Las partículas Nucleant con geometría plana ofrecen una contracción más uniforme en ambas direcciones, lo que reduce las deformaciones.

Tamaño de partícula y distribución del tamaño de partícula

Un menor tamaño de partícula favorece la nucleación, pero también puede dificultar su dispersión. Algunas partículas nucleantes, como el benzoato de sodio, tienden a reaglomerarse.

Se utiliza un eliminador de ácido.

Algunos neutralizadores de ácidos, como las sales de ácidos grasos (por ejemplo, el estearato de calcio), pueden ser antagónicos a ciertos nucleantes, como los ésteres de fosfato y el benzoato de sodio. Se debe utilizar dihidrotalcita con estos nucleantes.

Nunca utilice estearato de calcio con benzoato de sodio, ya que el estearato de calcio anulará por completo la nucleación del benzoato de sodio.

Grado de dispersión y presencia de aglomerados no dispersos

El benzoato de sodio suele formar aglomerados y es difícil de dispersar correctamente.

Temperatura de fusión

Los sorbitoles requieren temperaturas de fusión más elevadas para ofrecer la máxima claridad, ya que deben disolverse completamente en el polímero fundido.

Sinergias y antagonismos entre nucleantes y otros aditivos

Los neutralizadores de ácidos pueden ser sinérgicos o antagónicos. Las sales de ácidos grasos afectan negativamente el módulo del PP nucleado con éster de fosfato.

Seleccione la derechaNucleantesy clarificadores para PP

Antes de seleccionar el agente nucleante o clarificante adecuado para su aplicación de PP, determine qué mejora de las propiedades le interesa más:

a.Si la baja turbidez y la alta claridad son importantes, entonces elija uno de los clarificadores solubles.

b.Para requisitos de claridad menores, elésteres de fosfatopuede utilizarse.

c.Si el módulo alto es de suma importancia, entonces elija uno de los ésteres de fosfato.

d.Si el bajo costo es lo más importante, entonces elija benzoato de sodio.

e.Si la baja deformación y la baja sensibilidad al pigmento son de suma importancia, entonces elija la sal de bicicloheptano.

También es fundamental decidir cómo se incorporará el agente nucleante a la resina de PP. Realice siempre las pruebas pertinentes para asegurar una buena dispersión y nucleación.

Realice un análisis DSC de la resina PP nucleada. Las mejoras en el tiempo de ciclo generalmente se correlacionan con aumentos en la temperatura de cristalización (Tc). Pruebe las propiedades de la muestra moldeada.

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