1.Agenti anti-idrolisimirano principalmente a bloccare il processo di idrolisi dei polimeri di poliestere.

Nelle applicazioni che utilizzano polimeri contenenti legami estere, come PBT, PET, PLA e poliuretani (TPU, CPU), le molecole d'acqua attaccano facilmente i legami estere o uretanici nella catena molecolare in condizioni di temperatura e umidità elevate. Ciò porta alla rottura della catena e all'idrolisi, a una diminuzione del peso molecolare del polimero e, di conseguenza, a fragilità, fessurazioni e perdita di prestazioni. Per contrastare questo processo di idrolisi vengono utilizzati agenti anti-idrolisi. Gli agenti anti-idrolisi si dividono principalmente in due categorie: reattivi e fisici. Gli agenti anti-idrolisi reattivi eliminano i siti di inizio o i prodotti dell'idrolisi attraverso reazioni chimiche, rappresentando il metodo più diffuso e altamente efficiente. Gli agenti anti-idrolisi fisici, invece, bloccano o assorbono l'umidità attraverso un'azione fisica.

Gli inibitori fisici dell'idrolisi non partecipano alle reazioni chimiche, ma impediscono la penetrazione dell'umidità attraverso mezzi fisici. Tra i tipi più rappresentativi figurano zeoliti, ossido di calcio (CaO), farina fossile, silani e cere. Zeoliti e ossido di calcio, attraverso la loro struttura porosa o le reazioni chimiche, assorbono e trattengono l'umidità assorbita dal polimero durante la lavorazione e l'uso, proteggendo principalmente i materiali dalla degradazione dovuta a tracce di umidità prima della lavorazione (come stampaggio a iniezione ed estrusione), agendo essenzialmente come "essiccanti". Silani e cere, invece, migrano verso la superficie del prodotto, formando una barriera idrofobica, oppure prolungano il percorso di penetrazione dell'umidità attraverso riempitivi stratificati (come l'argilla), proteggendo principalmente la superficie del materiale.

Gli inibitori di idrolisi reattivi possono reagire con i gruppi carbossilici (-COOH) alle estremità delle catene polimeriche o con i gruppi carbossilici generati durante l'idrolisi, interrompendo il processo autocatalitico di idrolisi e ottenendo così un fondamentale effetto stabilizzante. Tra questi rientrano principalmente gli inibitori di idrolisi a base di carbodiimmide, ossazolina, resina epossidica e aziridina.

2. La carbodiimmide è l'inibitore dell'idrolisi reattiva più vantaggioso e ampiamente utilizzato.

Le carbodiimmidi sono attualmente la classe di agenti anti-idrolisi più utilizzata ed efficace. Reagiscono con i gruppi carbossilici prodotti dall'idrolisi dei polimeri per formare N-acilurea stabile, eliminando così il catalizzatore per la reazione di idrolisi e interrompendo il ciclo autocatalitico. I derivati ​​ossazolinici, un'altra importante classe di agenti anti-idrolisi reattivi, hanno un anello ossazolinico come gruppo funzionale reattivo. L'anello ossazolinico può reagire sia con i gruppi carbossilici che idrossilici per formare ammidi o diesteri estere, stabilizzando così le estremità del polimero. I polimeri funzionalizzati con epossidiche sfruttano l'elevata reattività dei gruppi epossidici per fornire stabilizzazione. I gruppi epossidici possono reagire con i gruppi carbossilici, idrossilici e persino amminici, bloccando così questi gruppi reattivi.

Tabella: Confronto dei comuni resistenti all'idrolisi reattiva

Tipi di agenti anti-idrolisi	carbodiimmide	Polimeri con gruppo funzionale epossidico	Ossazolinidi
Meccanismo centrale	Reagisce con i gruppi carbossilici prodotti dall'idrolisi per generare N-acilurea stabile, interrompendo così il ciclo autocatalitico.	Il suo gruppo epossidico può reagire con vari gruppi, come i gruppi carbossilico, idrossilico e amminico.	Il suo anello ossazolinico può reagire con gruppi carbossilici e idrossilici.
Principali vantaggi	●Estremamente elevata resistenza all'idrolisi, con l'effetto più significativo.	●Multifunzionalità: combina le funzioni di estensione della catena e riparazione delle molecole degradate.	● Reazione bifunzionale, con un'ampia gamma di applicazioni
	La quantità aggiunta è piccola (0,5%-2,0%) e ha un impatto minimo sulle proprietà intrinseche del materiale.	●Può migliorare la resistenza alla fusione e la viscosità	● Può essere utilizzato come compatibilizzante in determinati sistemi.
	● Sicurezza relativamente buona	● Buona compatibilità con i polimeri
Principali svantaggi	● Costo relativamente elevato	●Come singolo agente anti-idrolisi, la sua efficacia non è specifica come quella della carbodiimmide.	● I costi sono solitamente i più costosi
	● Colpisce principalmente i gruppi carbossilici; non reagisce direttamente con i gruppi idrossilici.	● Un'aggiunta eccessiva può portare a reticolazione o gelificazione.	● Manca il vantaggio di efficienza nelle applicazioni generiche
Applicazioni tipiche	● Poliestere: PBT, PET, PLA, PBAT	● Riciclo della plastica: riparazione di rPET, ecc.	● Poliestere (PET, PBT)
	● Poliuretano: TPU, CPU (suole di scarpe, tubi flessibili, ecc.)	● Poliammide (Nylon)	●Poliammide
		● Sistemi in poliestere che richiedono un ispessimento simultaneo	● Lega polimerica (come compatibilizzante)

 

3. La carbodiimmide blocca il processo di idrolisi reagendo con gli acidi carbossilici per formare strutture acilureiche.

I polimeri poliestere presentano una scarsa stabilità all'umidità. In condizioni di temperatura e umidità elevate, i legami estere nel polimero reagiscono con l'acqua, causando la rottura della struttura a catena lunga della macromolecola e la generazione di gruppi carbossilici terminali. Questi gruppi carbossilici terminali possono ionizzare gli ioni H+, catalizzando ulteriormente la reazione di idrolisi con acido, portando infine a una significativa riduzione di varie proprietà del materiale e a una durata di vita notevolmente ridotta. I composti carbodiimmidici, contenenti gruppi funzionali carbodiimmidici (N=C=N), possono reagire con i gruppi carbossilici generati durante l'idrolisi del polimero per formare strutture acilureiche stabili, riducendo contemporaneamente la concentrazione dei gruppi carbossilici e impedendo un'ulteriore idrolisi. Sono tra gli agenti anti-idrolisi più comunemente utilizzati attualmente disponibili.

Gli agenti antiidrolisi carbodiimmidici sono diversi e possono essere ampiamente classificati in tipi monomerici e polimerici. I composti carbodiimmidici monomerici contengono un solo gruppo funzionale carbodiimmidico e sono composti a piccole molecole. I composti carbodiimmidici polimerici contengono tipicamente due o più gruppi funzionali carbodiimmidici, hanno un peso molecolare relativamente elevato e appartengono al tipo di struttura polimerica a catena lunga.

Carbodiimmide monomericaagenti antiidrolisiSono liquidi o cristalli di colore da giallo brillante a marrone a temperatura ambiente. Sono solubili in solventi organici ma insolubili in acqua e presentano vantaggi quali elevata purezza, semplicità di preparazione ed elevata reattività. La 2,6-diisopropilfenil)carbodiimmide è l'agente antiidrolisi carbodiimmidico monomerico più comunemente utilizzato in commercio.

 

Le carbodiimmidi polimeriche sono polveri o liquidi viscosi di colore da giallo a marrone a temperatura ambiente, con una massa molecolare relativa generalmente superiore a 1000, mentre la massa molecolare relativa degli oligomeri è controllata a circa 2000. Le carbodiimmidi polimeriche si ottengono tipicamente facendo reagire monomeri diisocianici, catalizzatori, solventi e agenti di end-capping a temperature adeguate. Innanzitutto, i monomeri diisocianici subiscono una reazione di condensazione sotto l'azione di un catalizzatore per ottenere un prepolimero contenente più gruppi carbodiimmidici e gruppi isocianici terminali. Successivamente, i gruppi isocianici reagiscono con l'idrogeno attivo dell'agente di end-capping per ottenere policarbodiimmidi. Tipicamente, le policarbodiimmidi si ottengono condensando il 2,4,6-triisopropilfenil-1,5-diisocianato e end-capping con 2,6-diisopropilfenil monoisocianato.

 

4. Tipiche aree di applicazione della carbodiimmide

Il PET, il materiale poliestere più comune, possiede eccellenti proprietà meccaniche, stabilità dimensionale, resistenza chimica e proprietà ottiche, ed è ampiamente utilizzato in agricoltura, industria, edilizia, medicina e automotive. Il PET viene prodotto attraverso la policondensazione di PTA ed etilenglicole; i legami esterei sono altamente suscettibili alla degradazione idrolitica, con conseguente diminuzione della viscosità del polimero e grave deterioramento delle prestazioni. L'idrolisi del PET limita l'applicazione dei suoi prodotti a valle in ambienti ad alta temperatura, umidi o all'aperto. Ricerche correlate hanno dimostrato che l'incorporazione di agenti anti-idrolisi monomerici nel masterbatch in PET per preparare campioni di film migliora la resistenza al calore, l'invecchiamento al calore umido e l'allungamento a rottura dei prodotti di film. La carbodiimmide aromatica mostra prestazioni di idrolisi particolarmente buone.

La sintesi del poliuretano utilizza un'ampia varietà di monomeri, consente reazioni controllate e offre vantaggi quali elevata resistenza, resistenza all'abrasione, buona resistenza alla temperatura e facilità di lavorazione. È ampiamente utilizzato in adesivi, rivestimenti, elastomeri, plastiche espanse e fibre sintetiche. Il poliuretano di tipo poliestere viene preparato a partire da polioli poliestere oligomerici, che contengono molti legami estere nelle loro catene molecolari, con conseguente scarsa resistenza all'idrolisi. Gli agenti anti-idrolisi carbodiimmidici hanno effetti negativi minimi sulla sintesi del poliuretano e possono essere aggiunti al poliolo poliestere durante il processo di sintesi. Inoltre, le carbodiimmidi polimeriche preparate mediante condensazione di isocianato contengono gruppi terminali -N=C=O, consentendo loro di partecipare alla reazione per preparare un poliuretano resistente all'idrolisi. Inoltre, le carbodiimmidi possono essere aggiunte durante la miscelazione del poliuretano. Studi correlati hanno dimostrato che l'aggiunta di carbodiimmidi può ridurre il valore di acidità iniziale del poliolo poliestere, inibire l'idrolisi del poliestere e migliorare efficacemente la resistenza all'idrolisi del TPU.

I polimeri biodegradabili a base di poliestere come PBAT, PLA e acido poliglicolico (PGA) possiedono buona biocompatibilità, biodegradabilità, sicurezza, non tossicità e buone proprietà fisiche e meccaniche, dimostrandosi molto promettenti nei dispositivi medici, nei materiali di imballaggio e in agricoltura. Tuttavia, tutti questi materiali biodegradabili presentano una scarsa stabilità idrolitica e termica, degradandosi rapidamente durante la lavorazione, lo stoccaggio e l'uso, con conseguente degrado delle prestazioni e mancato raggiungimento della durata prevista. La carbodiimmide può subire una reazione di capping con i gruppi carbossilici terminali nelle catene molecolari di PBAT, PLA e PGA per generare una struttura acilurea relativamente stabile, inibendo contemporaneamente l'idrolisi e migliorando la stabilità termica.

L'MDI modificato con carbodiimmide (noto anche come MDI liquefatto) è uno dei principali prodotti modificati del difenilmetano diisocianato (MDI). Viene prodotto mediante la reazione di condensazione dell'MDI sotto l'azione di un catalizzatore per generare gruppi carbodiimmidici. L'MDI modificato con carbodiimmide è caratterizzato dal fatto di essere liquido a temperatura ambiente, facile da conservare e con una lunga durata di conservazione. Allo stesso tempo, può migliorare significativamente la resistenza all'idrolisi dei materiali poliuretanici.

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