1.AntihydrolysemittelHauptziel ist es, den Hydrolyseprozess von Polyesterpolymeren zu blockieren.

Bei Anwendungen mit Polymeren, die Esterbindungen enthalten, wie PBT, PET, PLA und Polyurethane (TPU, CPU), greifen Wassermoleküle unter hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit leicht die Ester- oder Urethanbindungen in der Molekülkette an. Dies führt zu Kettenbruch und Hydrolyse, einer Verringerung des Molekulargewichts des Polymers und folglich zu Sprödigkeit, Rissbildung und Leistungsverlust. Antihydrolysemittel werden eingesetzt, um diesem Hydrolyseprozess entgegenzuwirken. Man unterscheidet im Wesentlichen zwei Arten von Antihydrolysemitteln: reaktive und physikalische. Reaktive Antihydrolysemittel eliminieren die Initiierungsstellen oder Produkte der Hydrolyse durch chemische Reaktionen und stellen somit die gängigste und hocheffiziente Methode dar. Physikalische Antihydrolysemittel hingegen blockieren oder absorbieren Feuchtigkeit durch physikalische Einwirkung.

Physikalische Hydrolyseinhibitoren nehmen nicht an chemischen Reaktionen teil, sondern verhindern das Eindringen von Feuchtigkeit auf physikalischem Wege. Zu den typischen Vertretern gehören Zeolithe, Calciumoxid (CaO), Kieselgur, Silane und Wachse. Zeolithe und Calciumoxid absorbieren und binden durch ihre poröse Struktur oder chemische Reaktionen die vom Polymer während der Verarbeitung und Anwendung aufgenommene Feuchtigkeit. Dadurch schützen sie die Materialien vor dem Abbau durch Spuren von Feuchtigkeit vor der Weiterverarbeitung (z. B. Spritzgießen und Extrudieren) und wirken im Wesentlichen als Trockenmittel. Silane und Wachse hingegen wandern an die Produktoberfläche und bilden dort eine hydrophobe Barriere oder verlängern den Feuchtigkeitseintrittsweg durch geschichtete Füllstoffe (wie z. B. Ton). Auch sie schützen so primär die Materialoberfläche.

Reaktive Hydrolyseinhibitoren reagieren mit den Carboxylgruppen (-COOH) an den Enden von Polymerketten oder mit Carboxylgruppen, die während der Hydrolyse entstehen. Dadurch unterbrechen sie den autokatalytischen Prozess der Hydrolyse und erzielen so eine grundlegende Stabilisierung. Zu diesen Inhibitoren zählen hauptsächlich Carbodiimide, Oxazoline, Epoxyle und Aziridine.

2. Carbodiimid ist der vorteilhafteste und am weitesten verbreitete reaktive Hydrolyseinhibitor.

Carbodiimide sind derzeit die am weitesten verbreitete und wirksamste Klasse von Hydrolysehemmern. Sie reagieren mit den bei der Polymerhydrolyse entstehenden Carboxylgruppen zu stabilem N-Acylharnstoff, wodurch der Katalysator für die Hydrolysereaktion eliminiert und der autokatalytische Zyklus unterbrochen wird. Oxazolinderivate, eine weitere wichtige Klasse reaktiver Hydrolysehemmer, besitzen einen Oxazolinring als reaktive funktionelle Gruppe. Dieser Ring kann sowohl mit Carboxyl- als auch mit Hydroxylgruppen reagieren und Esteramide oder -diester bilden, wodurch die Polymerenden stabilisiert werden. Epoxidfunktionalisierte Polymere nutzen die hohe Reaktivität der Epoxidgruppen zur Stabilisierung. Die Epoxidgruppen können mit Carboxyl-, Hydroxyl- und sogar Aminogruppen reagieren und diese reaktiven Gruppen dadurch blockieren.

Tabelle: Vergleich gängiger Resistenzen gegen reaktive Hydrolyse

Arten von Antihydrolysemitteln	Carbodiimid	Epoxid-Funktionalgruppen-Polymere	Oxazolinide
Kernmechanismus	Es reagiert mit den durch Hydrolyse entstehenden Carboxylgruppen zu stabilem N-Acylharnstoff und unterbricht so den autokatalytischen Zyklus.	Seine Epoxidgruppe kann mit verschiedenen Gruppen wie Carboxyl-, Hydroxyl- und Aminogruppen reagieren.	Sein Oxazolinring kann mit Carboxyl- und Hydroxylgruppen reagieren.
Hauptvorteile	●Extrem hohe Beständigkeit gegenüber Hydrolyse, mit der bedeutendsten Wirkung.	●Multifunktionalität: Es vereint die Funktionen der Kettenverlängerung und der Reparatur degradierter Moleküle.	● Bifunktionelle Reaktion mit einem breiten Anwendungsspektrum
	Die Zugabemenge ist gering (0,5%-2,0%), sodass die intrinsischen Eigenschaften des Materials nur minimal beeinflusst werden.	●Kann die Schmelzfestigkeit und Viskosität verbessern	● Kann in bestimmten Systemen als Kompatibilisator verwendet werden.
	● Relativ gute Sicherheit	● Gute Kompatibilität mit Polymeren
Hauptnachteile	● Relativ hohe Kosten	●Als einzelnes Antihydrolysemittel ist seine Wirksamkeit nicht so spezifisch wie die von Carbodiimid.	● Die Kosten sind in der Regel der größte Kostenfaktor.
	● Wirkt primär gegen Carboxylgruppen; reagiert nicht direkt mit Hydroxylgruppen.	● Eine übermäßige Zugabe kann zu Vernetzung oder Gelierung führen.	● Fehlender Effizienzvorteil bei allgemeinen Anwendungen
Typische Anwendungen	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Kunststoffrecycling: Reparatur von rPET usw.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyurethan: TPU, CPU (Schuhsohlen, Schläuche usw.)	● Polyamid (Nylon)	●Polyamid
		● Polyestersysteme, die eine gleichzeitige Verdickung erfordern	● Polymerlegierung (als Kompatibilisator)

 

3. Carbodiimid blockiert den Hydrolyseprozess durch Reaktion mit Carbonsäuren unter Bildung von Acylharnstoffstrukturen.

Polyesterpolymere weisen eine geringe Feuchtigkeitsstabilität auf. Unter hohen Temperaturen und hoher Luftfeuchtigkeit reagieren die Esterbindungen im Polymer mit Wasser, wodurch die langkettige Struktur des Makromoleküls aufbricht und endständige Carboxylgruppen entstehen. Diese endständigen Carboxylgruppen können H+-Ionen ionisieren und so die Hydrolysereaktion mit Säuren weiter katalysieren. Dies führt letztendlich zu einer deutlichen Reduzierung verschiedener Materialeigenschaften und einer stark verkürzten Lebensdauer. Carbodiimid-Verbindungen, die Carbodiimid-(N=C=N)-funktionelle Gruppen enthalten, können mit den bei der Polymerhydrolyse entstehenden Carboxylgruppen reagieren und stabile Acylharnstoffstrukturen bilden. Dadurch wird gleichzeitig die Konzentration der Carboxylgruppen reduziert und eine weitere Hydrolyse verhindert. Sie gehören zu den am häufigsten verwendeten Antihydrolysemitteln.

Carbodiimid-Antihydrolysemittel sind vielfältig und lassen sich grob in monomere und polymere Typen einteilen. Monomere Carbodiimid-Verbindungen enthalten nur eine Carbodiimid-Funktionsgruppe und sind niedermolekulare Verbindungen. Polymere Carbodiimid-Verbindungen enthalten typischerweise zwei oder mehr Carbodiimid-Funktionsgruppen, weisen ein relativ hohes Molekulargewicht auf und gehören zum Strukturtyp der langkettigen Polymere.

Monomeres CarbodiimidAntihydrolysemittelEs handelt sich um hellgelbe bis braune Flüssigkeiten oder Kristalle bei Raumtemperatur. Sie sind in organischen Lösungsmitteln löslich, jedoch unlöslich in Wasser und zeichnen sich durch hohe Reinheit, einfache Herstellung und hohe Reaktivität aus. (2,6-Diisopropylphenyl)carbodiimid ist das am häufigsten verwendete, kommerziell erhältliche monomere Carbodiimid-Antihydrolysemittel.

 

Polymere Carbodiimide sind bei Raumtemperatur gelbe bis braune Pulver oder viskose Flüssigkeiten mit einer relativen Molekülmasse von in der Regel über 1000, während die relative Molekülmasse von Oligomeren auf etwa 2000 eingestellt wird. Polymere Carbodiimide werden typischerweise durch die Reaktion von Diisocyanat-Monomeren mit Katalysatoren, Lösungsmitteln und Endgruppenmodifizierern bei geeigneten Temperaturen erhalten. Zunächst unterliegen die Diisocyanat-Monomere unter Katalysator einer Kondensationsreaktion, wodurch ein Präpolymer mit mehreren Carbodiimid- und Isocyanat-Endgruppen entsteht. Anschließend reagieren die Isocyanatgruppen mit dem aktiven Wasserstoff des Endgruppenmodifizierers zu Polycarbodiimiden. Typische Polycarbodiimide werden durch Kondensation von 2,4,6-Triisopropylphenyl-1,5-diisocyanat und anschließende Endgruppenmodifizierung mit 2,6-Diisopropylphenylmonoisocyanat erhalten.

 

4. Typische Anwendungsgebiete von Carbodiimid

PET, das am häufigsten verwendete Polyestermaterial, zeichnet sich durch hervorragende mechanische Eigenschaften, Dimensionsstabilität, chemische Beständigkeit und optische Eigenschaften aus und findet breite Anwendung in der Landwirtschaft, Industrie, im Bauwesen, in der Medizin und im Automobilbereich. PET wird durch Polykondensation von PTA und Ethylenglykol hergestellt. Die Esterbindungen sind stark hydrolyseempfindlich, was zu einer Verringerung der Polymerviskosität und einer deutlichen Leistungsverschlechterung führt. Die PET-Hydrolyse schränkt die Anwendung von Folgeprodukten in Umgebungen mit hohen Temperaturen, hoher Luftfeuchtigkeit oder im Freien ein. Untersuchungen haben gezeigt, dass die Zugabe monomerer Antihydrolysemittel zum PET-Masterbatch zur Herstellung von Folienproben die Hitzebeständigkeit, die Alterungsbeständigkeit gegenüber feuchter Hitze und die Bruchdehnung der Folienprodukte verbessert. Aromatische Carbodiimide weisen eine besonders gute Hydrolysebeständigkeit auf.

Die Polyurethansynthese nutzt eine Vielzahl von Monomeren, ermöglicht kontrollierte Reaktionen und bietet Vorteile wie hohe Festigkeit, Abriebfestigkeit, gute Temperaturbeständigkeit und einfache Verarbeitung. Sie findet breite Anwendung in Klebstoffen, Beschichtungen, Elastomeren, Schaumstoffen und Kunstfasern. Polyester-Polyurethan wird aus oligomeren Polyesterpolyolen hergestellt, deren Molekülketten viele Esterbindungen enthalten, was zu einer geringen Hydrolysebeständigkeit führt. Carbodiimid-Antihydrolysemittel haben minimale negative Auswirkungen auf die Polyurethansynthese und können dem Polyesterpolyol während des Syntheseprozesses zugesetzt werden. Polymere Carbodiimide, die durch Isocyanatkondensation hergestellt werden, enthalten -N=C=O-Endgruppen, die es ihnen ermöglichen, an der Reaktion zur Herstellung von hydrolysebeständigem Polyurethan teilzunehmen. Darüber hinaus können Carbodiimide während der Polyurethanmischung hinzugefügt werden. Studien haben gezeigt, dass die Zugabe von Carbodiimiden die Säurezahl des Polyesterpolyols senken, die Polyesterhydrolyse hemmen und die Hydrolysebeständigkeit von TPU effektiv verbessern kann.

Biologisch abbaubare Polymere auf Polyesterbasis wie PBAT, PLA und Polyglykolsäure (PGA) zeichnen sich durch gute Biokompatibilität, biologische Abbaubarkeit, Sicherheit, Ungiftigkeit sowie gute physikalische und mechanische Eigenschaften aus und sind daher vielversprechend für Anwendungen in der Medizintechnik, bei Verpackungsmaterialien und in der Landwirtschaft. Allerdings weisen diese biologisch abbaubaren Materialien eine geringe hydrolytische und thermische Stabilität auf und zersetzen sich während der Verarbeitung, Lagerung und Anwendung leicht, was zu Leistungseinbußen und einer verkürzten Lebensdauer führt. Carbodiimid kann mit den terminalen Carboxylgruppen in den Molekülketten von PBAT, PLA und PGA eine Capping-Reaktion eingehen und so eine relativ stabile Acylharnstoffstruktur bilden, die gleichzeitig die Hydrolyse hemmt und die thermische Stabilität verbessert.

Carbodiimid-modifiziertes MDI (auch als flüssiges MDI bekannt) ist eines der wichtigsten Modifizierungsprodukte von Diphenylmethandiisocyanat (MDI). Es entsteht durch die Kondensationsreaktion von MDI unter Einwirkung eines Katalysators, wobei Carbodiimidgruppen gebildet werden. Carbodiimid-modifiziertes MDI zeichnet sich durch seine flüssige Konsistenz bei Raumtemperatur, seine einfache Lagerung und seine lange Haltbarkeit aus. Gleichzeitig kann es die Hydrolysebeständigkeit von Polyurethanmaterialien deutlich verbessern.

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