Огляд застосуваннязшиваючі агенти на основі аміносмоли
Основна роль аміносмол (меламіноформальдегідних, бензомеламін-формальдегідних та сечовиноформальдегідних) у термореактивних покриттях полягає у зшиванні основних молекул плівкоутворювального матеріалу в тривимірну сітчасту структуру за допомогою хімічних реакцій. Ця сітчаста структура отримується в результаті реакції молекул аміносмоли з функціональними групами на молекулах плівкоутворювального матеріалу та одночасно шляхом конденсаційної полімеризації з іншими молекулами аміносмоли. Аміносмоли легко реагують з полімерами, що містять первинні та вторинні гідроксильні групи, карбоксильні групи та амідні групи; тому аміносмоли зазвичай використовуються в системах фарб на основі акрилових, поліефірних, алкідних або епоксидних смол.
Амінні смоли також використовуються в поліуретанових системах як добавки до покриттів для покращення загальної продуктивності покриттів для певних застосувань.
Принцип дії аміносмол:
Важливість аміносмол у випалювальних лаках значно перевищує їх частку в покриттях. Розуміння того, як використовувати хімічні властивості аміносмол у розробці рецептур покриттів, стає все більш важливим. Наприклад,Якщо розробники покриттів незадоволені певними властивостями покривної плівки, вони можуть їх скоригувати, використовуючи такі методи:
1. Удосконалення або повторний вибір самої плівкоутворюючої смоли;
2. Вибір аміносмол (метилетерифікація або бутилетерифікація, а також вибір ступеня етерифікації тощо);
3. Співвідношення плівкоутворюючої смоли до аміносмоли.
4. Вибір каталізатора (додавати його чи ні, і скільки додавати).
Усі чотири пункти вище, крім першого,відносяться до аміносмол. Властивості аміносмол залежать від їхніх функціональних груп та їхньої активності; тому розуміння структури аміносмол є критично важливим. Однак, перш ніж розуміти аміносмоли, важливо мати базове уявлення про смоли-господарі, які використовуються в поєднанні з ними.
Як згадувалося раніше, аміносмоли в основномувикористовується в поєднанні з алкідними смолами, акриловими смолами, поліефірними смолами та епоксидними смоламиАлкідні смоли переважно синтезуються з поліолів та полікислотних смол шляхом етерифікації. Під час синтезу спирти зазвичай присутні в надлишку; деякі карбоксильні групи полікислот можуть не повністю реагувати, в результаті чого алкідні смоли містять певну кількість карбоксильних та гідроксильних груп. Кількість карбоксильних та гідроксильних груп зазвичай характеризується кислотним числом та гідроксильним числом. Кислотне число відноситься до кількості міліграмів KOH, необхідної для нейтралізації 1 г твердої смоли шляхом титрування KOH. Гідроксильне число відноситься до кількості міліграмів KOH, необхідної для повної нейтралізації OH-груп в 1 г твердої смоли шляхом титрування KOH. Аналогічно, поліефірні смоли, акрилові смоли та аміносмоли також містять певну кількість карбоксильних та гідроксильних груп. Різниця полягає в сировині, що використовується для синтезу смол; наприклад, карбоксильні групи в акрилових смолах походять з акрилової кислоти, а гідроксильні групи - з гідроксиакрилової кислоти. Кількість карбоксильних та гідроксильних груп в аміносмолах також відрізняється. Кислотне число, гідроксильне число та в'язкість – це важливі показники смол, які безпосередньо впливають на їхню експлуатаційну здатність.
Повертаючись до теми аміносмол, давайте спочатку розглянемо їхню структуру:
Рисунок 1:
Рисунок 2
На рисунку 1 показано частково алкіловану аміносмолу, що містить алкокси-, іміно- та гідроксиметильні групи. Якщо розглядати шестичленне кільце, утворене атомами вуглецю та азоту, як скелет, то гілки або структури, що походять від нього, можна образно описати як такі, що мають три головки та шість гілок. Безліч варіацій властивостей аміносмол саме зумовлені відмінностями в цих шести «гілках» та їх складним розташуванням і комбінаціями.
На рисунку 2 показано надзвичайно симетричну структуру HMMM, тобто повністю метильовану аміносмолу лише з однією функціональною групою: метоксигрупою, яка є ідеалізованою. Оскільки ступінь етерифікації не може досягти 1:6 (найвищого значення) у фактичному виробництві, так звана повністю метильована аміносмола завжди міститиме деякі іміно- та гідроксиметильні групи.
Почнемо з розуміння принципів аміносмол, щоб дізнатися про їхні властивості:
Першим кроком у синтезі смоли є реакція меламіну з формальдегідом у присутності каталізатора з утворенням полігідроксиметилмеламіну. Усі активні атоми водню на триазиновому кільці можуть бути перетворені на гідроксиметильні групи, але насправді з триазиновим кільцем реагує від 2 до 6 молей формальдегіду. Решта непрореагованих активних атомів водню представлені іміногрупами. Як ми побачимо пізніше, ці групи відіграють важливу роль у процесі затвердіння шляхом самоконденсаційної полімеризації.
Полігідроксиметилмеламін є дуже нестабільним і має обмежену розчинність у звичайних розчинниках для покриттів. Амінні смоли в основному функціонують як зшиваючі та затверджуючі агенти в покриттях. Для створення відповідного зшиваючого агента для покриттів гідроксиметильну групу зазвичай етерифікаціюють коротколанцюговим спиртом, щоб зменшити її реакційну здатність та покращити її сумісність зі звичайними плівкоутворюючими матеріалами та аліфатичними розчинниками. Метанол і бутанол зазвичай використовуються як коротколанцюгові спирти. Контролюючи кількість доданого метанолу або бутанолу та інші умови, можна отримати аміноніжні смоли з різним ступенем етерифікації.
Тільки ділянки, що прореагували з формальдегідом (гідроксиметильні групи), можуть бути кінцево заблоковані спиртами; непрореагувані атоми водню (іміногрупи) не реагують з коротколанцюговими спиртами. Крім того, ця реакція показує, що всі шість гідроксиметильних груп реагують зі спиртами, утворюючи гексаалкоксиметилмеламін, а це означає, що реакцію від однієї до шести гідроксиметильних груп зі спиртами можна фактично контролювати. Ось чому ми маємо такі різні типи аміносмол.
Самополімеризація аміносмол :
Молекулярна маса аміносмол визначається ступенем самоконденсації абозшиванняміж функціональними групами (іміно, гідроксиметил, алкоксиметил) на триазиновому кільці та молекулами меламіну. У кінцевих застосуваннях ступінь зшивання полімеризації суттєво впливає на молекулярну масу аміносмоли та характеристики покривної плівки.
Реакція самоконденсації аміносмол може відбуватися наступним шляхом:
Рисунок 3:
Реакція ліворуч утворює метиленовий місток, тоді як реакція праворуч утворює метиленовий ефірний місток. Ступінь утворення містків в аміносмолах зазвичай виражається як ступінь полімеризації (СМ): СМ = молекулярна маса / маса кожного триазинового кільця. Ранні аміносмоли здебільшого самополімеризувалися, з СМ > 3,0. Технологічний прогрес дозволив мінімізувати самоконденсацію в готових аміносмолах. Наразі комерційно доступні меламінові смоли мають СМ до 1,1.
Основний вплив молекулярної маси аміносмоли відображається на в'язкості покриття. Меламінові смоли з DP > 2,0 необхідно розбавляти розчинником до 50%–80% твердих речовин для досягнення відповідної в'язкості. Мономерні меламінові смоли з DP від 1,1 до 1,5 зазвичай постачаються у формі 100% ефективних твердих речовин; додаткові розчинники мають значний вплив на леткі органічні сполуки (ЛОС) готового покриття. Молекулярна маса аміносмол також впливає на реакцію затвердіння покриття та властивості плівки. Система покриття, що використовує аміносмолу з високим DP, досягне заданої щільності зшивання за коротший час, ніж система покриття, що використовує аміносмолу з такою ж структурою, але з нижчим DP. Тому покриття, що містять зшиваючі агенти з високим DP, потребують менше каталізатора або слабшого кислотного каталізатора для досягнення того ж стану затвердіння. Вплив молекулярної маси на властивості плівки головним чином полягає в діапазоні гнучкості. Покриття, затверділі аміносмолами з високим DP, містять вищий відсоток аміно-аміно зв'язків та менше аміно-лакових зв'язків. Цей тип структури зшивання утворює покриття з хорошою твердістю, але може бути крихким. Іноді це можна компенсувати, вибравши більш гнучку фарбувальну смолу. Однак, для застосувань, що потребують високогнучких покриттів, зазвичай потрібні мономерні аміносмоли.
Поліестери, що містять карбоксильні групи, можуть реагувати з меламінформальдегідом, утворюючи корисні термореактивні поверхневі покриття з широким спектром фізичних властивостей.
Багато бутильованих меламінформальдегідних смол є комерційно вигідними, головним чином завдяки відмінностям у початковому ступені полімеризації (молекулярній масі) та співвідношенню алкоксильних груп до тих, що не містять гідроксиметильних груп та аміноводневих атомів. Ці відмінності впливають на в'язкість рідини, сумісність меламіну з поліестером та швидкість затвердіння емалі. Традиційні меламінові смоли, реагуючи з бічними гідроксильними групами, переважно зшиваються з молекулами поліестеру. Оскільки реакція зшивання каталізується кислотою, при температурах затвердіння від 120°C до 150°C сильні кислоти зазвичай впливають на реакцію зшивання поліефірних смол; однак деякі поліефіри потребують додаткового кислотного каталізу в дуже слабких кислотах для затвердіння емалевої системи.
Спостерігається таке явище: окрім реакції зшивання меламін-поліестеру, бутильована меламін-формальдегідна смола також проходить реакцію самоконденсації. Тобто, аміносмола самозшивається з утворенням меламінової сітчастої структури. Ця реакція відбувається одночасно з реакцією меламін-поліестер і є конкуруючою реакцією. Причина цієї реакції полягає в тому, що, окрім бутоксигруп, бутильована меламін-формальдегідна смола також містить вільні вуглеводневі метильні групи та водень з іміногруп, які можуть реагувати одна з одною. Після самозшивання аміносмола втрачає деякі зі своїх функцій.
Хоча самозшивання часто надає покриттям більшої твердості та хімічної стійкості, воно призводить до значної втрати еластичності. Щоб досягти достатньої еластичності поліефірних лаків...
Гексаметоксиметилмеламін (ГМММ) – це повністю гідроксиметильована та повністю метильована мономерна аміномерна смола. Подібно до бутильованого меламінформальдегіду, він вступає в реакцію зшивання з гідроксильними групами поліефірної смоли при нагріванні, утворюючи тверду речовину, що не розм'якшується. По суті, без кислотного каталізатора ГМММ не піддаватиметься самозшиванню навіть при тривалому часі або підвищеній температурі. Однак, об'ємний ГМММ піддаватиметься реакції самозшивання при 150°C у присутності сильного кислотного каталізатора. І навпаки, навіть за відсутності сильної кислоти, звичайні бутильовані меламінові та сечовинові смоли піддаватимуться сильним реакціям самозшивання зі збільшенням температури.
Реакція затвердіння аміносмол:
Оскільки аміносмоли використовуються для зшивання основних молекул плівкоутворювального матеріалу в сітчасту структуру, реакція спільної конденсації аміносмол з лакофарбовими смолами представляє великий інтерес. Типовим прикладом є реакція етерифікації (обміну).гідроксильних груп на лакофарбових смолах та алкоксиметильних груп на аміно-смолах.
В умовах нагрівання та кислотних каталізаторів (зазвичай в умовах затвердіння) зшивання відбувається швидко, з'єднуючи всі доступні гідроксильні групи на фарбі. Фактично, у міру формування полімерної сітчастої структури, плинність реагентів зменшується, залишаючи деякі гідроксильні групи непрореагованими. Як правило, коли в покритті присутній надлишок аміносмоли порівняно з ідеальним співвідношенням, решта алкоксигруп можуть брати участь в інших реакціях або залишатися непрореагованими в плівці покриття. Як згадувалося раніше, аміносмоли легко самозшиваються та реагують одна з одною, що призводить до збільшення молекулярної маси під час виробництва. Ці реакції також відбуваються під час затвердіння покриття. Таким чином, певний ступінь самозшивання аміносмол є не лише негативним фактором, а й важливим для отримання міцної, щільно упакованої полімерної матриці. Усі три функціональні групи аміносмол беруть участь у реакціях самозшивання, і в повністю алкільованих покриттях з меламінової смоли, каталізованих сильними кислотами, є докази того, що ці реакції відбуваються після ефірного обміну з покривною смолою. За відсутності зовнішніх каталізаторів або слабких кислотних каталізаторів ці реакції самозшивання відбуваються ще більшою мірою в системах меламінових смол з високою іміно/або гідроксиметильною функціональністю. В обох випадках незначна реакція самополімеризації є вирішальною для формування хорошої сітчастої структури.
Під час затвердіння зшитих аміносмолою покриттів відбуваються й інші реакції, такі як видалення формальдегіду та гідроліз. Видалення формальдегіду відбувається легко за нормальних температур затвердіння, що є майже єдиною причиною виділення формальдегіду під час затвердіння аміносмол; іншим формальдегідом є вільний формальдегід.
Коли аміно-смоли зшиваються з утворенням плівок та затвердівають, відбуваються деякі реакції гідролізу. Під час цього процесу деякі алкоксиметильні групи перетворюються на гідроксиметильні групи. Гідроліз меламінових смол з високим вмістом іміно- або гідроксиметилу може каталізуватися лугами і навіть може відбуватися повільно за кімнатної температури. Це робить аміно-смоли більш схильними до самозшивання, що призводить до збільшення в'язкості покриття під час зберігання. Щоб уникнути цього, у водорозчинних покриттях можна використовувати повністю метильовані меламінові смоли або співрозчинники, стійкі до лужного гідролізу. Повністю алкільовані меламінові смоли стійкі до лужно-каталізованого гідролізу у водорозчинних системах. Повністю алкільовані та частково алкільовані меламінові смоли нестійкі до кислотно-каталізованого гідролізу у водорозчинних системах; тому у водорозчинній системі необхідно використовувати блокований кислотний каталізатор.
Якщо ви хочете дізнатися більшезшиваючий агентпродукти, не соромтеся звертатися до нас.
Час публікації: 19 грудня 2025 р.