1.Hidroliz önleyici maddelerÖncelikle polyester polimerlerin hidroliz sürecini engellemeyi amaçlar.

PBT, PET, PLA ve poliüretanlar (TPU, CPU) gibi ester bağları içeren polimerlerin kullanıldığı uygulamalarda, yüksek sıcaklık ve nem koşullarında su molekülleri moleküler zincirdeki ester veya üretan bağlarına kolayca saldırır. Bu durum zincir kırılmasına ve hidrolize, polimer moleküler ağırlığında azalmaya ve sonuç olarak kırılganlığa, çatlamaya ve performans kaybına yol açar. Hidroliz önleyici maddeler bu hidroliz sürecini engellemek için kullanılır. Hidroliz önleyici maddeler esas olarak iki kategoriye ayrılır: reaktif ve fiziksel. Reaktif hidroliz önleyici maddeler, kimyasal reaksiyonlar yoluyla hidrolizin başlangıç ​​noktalarını veya ürünlerini ortadan kaldırır ve ana akım ve oldukça etkili bir yöntemdir. Fiziksel hidroliz önleyici maddeler ise fiziksel etki yoluyla nemi bloke eder veya emer.

Fiziksel hidroliz inhibitörleri kimyasal reaksiyonlara katılmazlar, ancak nemin fiziksel yollarla nüfuz etmesini engellerler. Temsilci türleri arasında zeolitler, kalsiyum oksit (CaO), diyatomlu toprak, silanlar ve mumlar bulunur. Zeolitler ve kalsiyum oksit, gözenekli yapıları veya kimyasal reaksiyonlar yoluyla, işleme ve kullanım sırasında polimer tarafından emilen nemi emer ve hapseder; bu da esasen malzemeleri işleme öncesinde (enjeksiyon kalıplama ve ekstrüzyon gibi) eser miktardaki nemden kaynaklanan bozulmaya karşı koruyarak "kurutucu" özellikler gösterir. Silanlar ve mumlar ise ürünün yüzeyine göç ederek hidrofobik bir bariyer oluşturur veya katmanlı dolgu maddeleri (kil gibi) yoluyla nem nüfuz yolunu uzatarak esasen malzeme yüzeyini korur.

Reaktif hidroliz inhibitörleri, polimer zincirlerinin uçlarındaki karboksil gruplarıyla (-COOH) veya hidroliz sırasında oluşan karboksil gruplarıyla reaksiyona girerek, hidrolizin otokatalitik sürecini kesintiye uğratır ve böylece temel bir stabilizasyon etkisi sağlar. Bunlar başlıca karbodiimid, oksazolin, epoksi ve aziridin hidroliz inhibitörlerini içerir.

2. Karbodiimid, en avantajlı ve yaygın olarak kullanılan reaktif hidroliz inhibitörüdür.

Karbodiimidler şu anda en yaygın kullanılan ve etkili hidroliz önleyici madde sınıfıdır. Polimer hidroliziyle oluşan karboksil gruplarıyla reaksiyona girerek kararlı N-açilüre oluştururlar, böylece hidroliz reaksiyonu için katalizörü ortadan kaldırır ve otokatalitik döngüyü keserler. Reaktif hidroliz önleyici maddelerin bir diğer önemli sınıfı olan oksazolin türevleri, reaktif fonksiyonel grup olarak bir oksazolin halkasına sahiptir. Oksazolin halkası hem karboksil hem de hidroksil gruplarıyla reaksiyona girerek ester amidler veya diesterler oluşturabilir ve böylece polimer uçlarını stabilize edebilir. Epoksi fonksiyonlu polimerler, stabilizasyon sağlamak için epoksi gruplarının yüksek reaktivitesinden yararlanır. Epoksi grupları karboksil, hidroksil ve hatta amino gruplarıyla reaksiyona girerek bu reaktif grupları kapatabilir.

Tablo: Yaygın Reaktif Hidroliz Dirençlerinin Karşılaştırılması

Hidroliz önleyici madde türleri	karbodiimid	Epoksi fonksiyonel grup polimerleri	Oksazolinidler
Çekirdek Mekanizması	Hidroliz sonucu oluşan karboksil gruplarıyla reaksiyona girerek kararlı N-açilüre oluşturur ve böylece otokatalitik döngüyü kesintiye uğratır.	Epoksi grubu, karboksil, hidroksil ve amino grupları gibi çeşitli gruplarla reaksiyona girebilir.	Oksazolin halkası karboksil ve hidroksil gruplarıyla reaksiyona girebilir.
Başlıca avantajlar	●Hidrolize karşı son derece yüksek direnç gösterir ve en belirgin etkiye sahiptir.	●Çok işlevlilik: Zincir uzatma ve bozulmuş molekülleri onarma işlevlerini birleştirir.	● Geniş uygulama yelpazesine sahip çift işlevli reaksiyon
	Eklenen madde miktarı azdır (%0,5-%2,0) ve malzemenin içsel özelliklerine etkisi minimum düzeydedir.	●Erime mukavemetini ve viskozitesini artırabilir.	● Belirli sistemlerde uyumluluk sağlayıcı olarak kullanılabilir.
	● Nispeten iyi güvenlik	● Polimerlerle iyi uyumluluk
Başlıca dezavantajlar	● Nispeten yüksek maliyet	●Tek başına bir hidroliz önleyici madde olarak etkinliği, karbodiimidinki kadar spesifik değildir.	● Maliyetler genellikle en pahalı olanlardır.
	● Esas olarak karboksil gruplarını hedef alır; hidroksil gruplarıyla doğrudan reaksiyona girmez.	● Aşırı ilave, çapraz bağlanmaya veya jel oluşumuna yol açabilir.	● Genel amaçlı uygulamalarda verimlilik avantajı bulunmamaktadır.
Tipik uygulamalar	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Plastik geri dönüşümü: rPET onarımı, vb.	● Polyester (PET, PBT)
	● Poliüretan: TPU, CPU (ayakkabı tabanları, hortumlar vb.)	● Poliamid (Naylon)	●Poliamid
		● Eş zamanlı kalınlaştırma gerektiren polyester sistemleri	● Polimer alaşımı (uyumluluk sağlayıcı olarak)

 

3. Karbodiimid, karboksilik asitlerle reaksiyona girerek asilüre yapıları oluşturarak hidroliz sürecini engeller.

Polyester polimerler zayıf nem stabilitesi gösterir. Yüksek sıcaklık ve nem koşullarında, polimerdeki ester bağları su ile reaksiyona girerek makromolekülün uzun zincirli yapısının kırılmasına ve terminal karboksil gruplarının oluşmasına neden olur. Bu terminal karboksil grupları H+ iyonlarını iyonlaştırarak asit ile hidroliz reaksiyonunu daha da hızlandırır ve sonuç olarak çeşitli malzeme özelliklerinde önemli bir azalmaya ve kullanım ömrünün büyük ölçüde kısalmasına yol açar. Karbodiimid (N=C=N) fonksiyonel grupları içeren karbodiimid bileşikleri, polimer hidrolizi sırasında oluşan karboksil gruplarıyla reaksiyona girerek kararlı asilüre yapıları oluşturur, aynı zamanda karboksil grubu konsantrasyonunu azaltır ve daha fazla hidrolizi önler. Bunlar, günümüzde en yaygın kullanılan hidroliz önleyici maddeler arasındadır.

Karbodiimid antihidroliz ajanları çeşitlidir ve genel olarak monomerik ve polimerik tiplere ayrılabilir. Monomerik karbodiimid bileşikleri yalnızca bir karbodiimid fonksiyonel grubu içerir ve küçük moleküllü bileşiklerdir. Polimerik karbodiimid bileşikleri tipik olarak iki veya daha fazla karbodiimid fonksiyonel grubu içerir, nispeten yüksek molekül ağırlığına sahiptir ve uzun zincirli polimer yapı tipine aittir.

Monomerik karbodiimidantihidroliz ajanlarıOda sıcaklığında parlak sarıdan kahverengiye kadar değişen sıvılar veya kristallerdir. Organik çözücülerde çözünürler ancak suda çözünmezler ve yüksek saflık, basit hazırlama ve yüksek reaktivite gibi avantajlara sahiptirler. 2,6-Diizopropilfenil)karbodiimid, ticari olarak en yaygın kullanılan monomerik karbodiimid antihidroliz ajanıdır.

 

Polimerik karbodiimidler, oda sıcaklığında sarıdan kahverengiye değişen tozlar veya viskoz sıvılardır ve genellikle 1000'den büyük bir bağıl moleküler kütleye sahiptirler; oligomerlerin bağıl moleküler kütlesi ise yaklaşık 2000 civarında kontrol edilir. Polimerik karbodiimidler tipik olarak, uygun sıcaklıklarda diizosiyanat monomerleri, katalizörler, çözücüler ve uç kaplama ajanlarının reaksiyonuyla elde edilir. İlk olarak, diizosiyanat monomerleri, birden fazla karbodiimid grubu ve izosiyanat uç grupları içeren bir önpolimer elde etmek için bir katalizör altında yoğunlaşma reaksiyonuna girer. Daha sonra, izosiyanat grupları, uç kaplama ajanından gelen aktif hidrojenle reaksiyona girerek polikarbodiimidler elde eder. Tipik polikarbodiimidler, 2,4,6-triizopropilfenil-1,5-diizosiyanatın yoğunlaştırılması ve 2,6-diizopropilfenil monoizosiyanat ile uç kaplama yoluyla elde edilir.

 

4. Karbodiimidin tipik uygulama alanları

En yaygın polyester malzeme olan PET, mükemmel mekanik özelliklere, boyutsal kararlılığa, kimyasal dirence ve optik özelliklere sahiptir ve tarım, sanayi, inşaat, tıp ve otomotiv alanlarında yaygın olarak kullanılmaktadır. PET, PTA ve etilen glikolün polikondenzasyonu yoluyla üretilir; ester bağları hidrolitik bozunmaya karşı oldukça hassastır ve bu da polimer viskozitesinde azalmaya ve ciddi performans bozulmasına yol açar. PET hidrolizi, alt ürünlerinin yüksek sıcaklık, nemli veya dış mekan ortamlarında kullanımını sınırlandırır. İlgili araştırmalar, film numuneleri hazırlamak için PET ana karışımına monomerik anti-hidroliz ajanlarının eklenmesinin, film ürünlerinin ısı direncini, nemli ısı yaşlanmasını ve kopma uzamasını iyileştirdiğini göstermiştir. Aromatik karbodiimid özellikle iyi bir hidroliz performansı göstermektedir.

Poliüretan sentezi, çok çeşitli monomerler kullanır, kontrollü reaksiyonlara olanak tanır ve yüksek mukavemet, aşınma direnci, iyi sıcaklık direnci ve işleme kolaylığı gibi avantajlar sunar. Yapıştırıcılarda, kaplamalarda, elastomerlerde, köpük plastiklerde ve sentetik elyaflarda yaygın olarak kullanılır. Polyester tipi poliüretan, moleküler zincirlerinde birçok ester bağı içeren oligomerik polyester poliollerden hazırlanır ve bu da zayıf hidroliz direncine neden olur. Karbodiimid anti-hidroliz ajanlarının poliüretan sentezi üzerinde minimum olumsuz etkisi vardır ve sentez işlemi sırasında polyester poliole eklenebilirler. Ayrıca, izosiyanat kondensasyonu ile hazırlanan polimerik karbodiimidler, -N=C=O uç grupları içerir ve bu da hidrolize dayanıklı poliüretan hazırlama reaksiyonuna katılmalarını sağlar. Ek olarak, karbodiimidler poliüretan karıştırma sırasında da eklenebilir. İlgili çalışmalar, karbodiimidlerin eklenmesinin polyester poliolün başlangıç ​​asit değerini düşürebileceğini, polyester hidrolizini engelleyebileceğini ve TPU'nun hidroliz direncini etkili bir şekilde iyileştirebileceğini göstermiştir.

PBAT, PLA ve poliglikolik asit (PGA) gibi polyester bazlı biyolojik olarak parçalanabilir polimerler, iyi biyouyumluluk, biyolojik olarak parçalanabilirlik, güvenlik, toksik olmama ve iyi fiziksel ve mekanik özelliklere sahip olup, tıbbi cihazlar, ambalaj malzemeleri ve tarım alanlarında büyük umut vaat etmektedir. Bununla birlikte, bu biyolojik olarak parçalanabilir malzemelerin tümü, işleme, depolama ve kullanım sırasında kolayca bozulan, performans düşüşüne yol açan ve beklenen kullanım ömrüne ulaşamayan zayıf hidrolitik ve termal kararlılıktan muzdariptir. Karbodiimid, PBAT, PLA ve PGA'nın moleküler zincirlerindeki terminal karboksil gruplarıyla bir kaplama reaksiyonuna girerek nispeten kararlı bir asilüre yapısı oluşturabilir, aynı anda hidrolizi engelleyebilir ve termal kararlılığı iyileştirebilir.

Karbodiimid modifiye edilmiş MDI (sıvılaştırılmış MDI olarak da bilinir), difenilmetan diizosiyanatın (MDI) başlıca modifiye ürünlerinden biridir. MDI'nin bir katalizörün etkisi altında yoğunlaşma reaksiyonuyla karbodiimid grupları oluşturularak üretilir. Karbodiimid modifiye edilmiş MDI, oda sıcaklığında sıvı halde olması, kolay saklanması ve uzun raf ömrüne sahip olmasıyla karakterize edilir. Aynı zamanda, poliüretan malzemelerin hidroliz direncini önemli ölçüde artırabilir.

Hidroliz önleyici madde ürünleri hakkında daha fazla bilgi edinmek isterseniz, lütfen iletişime geçin.bize Ulaşın.