1.Antihydrolysmedelsyftar främst till att blockera hydrolysprocessen hos polyesterpolymerer.

I tillämpningar som använder polymerer som innehåller esterbindningar, såsom PBT, PET, PLA och polyuretaner (TPU, CPU), attackerar vattenmolekyler lätt ester- eller uretanbindningarna i molekylkedjan under höga temperaturer och fuktighetsförhållanden. Detta leder till kedjebrott och hydrolys, en minskning av polymerens molekylvikt och följaktligen sprödhet, sprickbildning och prestandaförlust. Antihydrolysmedel används för att motverka denna hydrolysprocess. Antihydrolysmedel delas huvudsakligen in i två kategorier: reaktiva och fysikaliska. Reaktiva antihydrolysmedel eliminerar initieringsställena eller produkterna av hydrolys genom kemiska reaktioner, vilket representerar den vanliga och mycket effektiva metoden. Fysikaliska antihydrolysmedel, å andra sidan, blockerar eller absorberar fukt genom fysikalisk verkan.

Fysiska hydrolysinhibitorer deltar inte i kemiska reaktioner men förhindrar fuktpenetration genom fysikaliska metoder. Representativa typer inkluderar zeoliter, kalciumoxid (CaO), kiselgur, silaner och vaxer. Zeoliter och kalciumoxid absorberar och låser in fukt som absorberas av polymeren under bearbetning och användning genom sin porösa struktur eller kemiska reaktioner. De skyddar främst material från nedbrytning på grund av spårmängder av fukt före bearbetning (såsom formsprutning och extrudering), och fungerar i huvudsak som "torkande" egenskaper. Silaner och vaxer, å andra sidan, migrerar till produktens yta och bildar en hydrofob barriär, eller förlänger fuktpenetrationsvägen genom skiktade fyllmedel (såsom lera), vilket främst skyddar materialytan.

Reaktiva hydrolysinhibitorer kan reagera med karboxylgrupperna (-COOH) i ändarna av polymerkedjor eller med karboxylgrupper som genereras under hydrolys, vilket avbryter den autokatalytiska hydrolysprocessen och därigenom uppnår en grundläggande stabiliserande effekt. Dessa inkluderar huvudsakligen hydrolysinhibitorer av karbodiimid, oxazolin, epoxi och aziridin.

2. Karbodiimid är den mest fördelaktiga och mest använda reaktiva hydrolysinhibitorn.

Karbodiimider är för närvarande den mest använda och effektiva klassen av antihydrolysmedel. De reagerar med karboxylgrupperna som produceras genom polymerhydrolys för att bilda stabil N-acylurea, varigenom katalysatorn för hydrolysreaktionen elimineras och den autokatalytiska cykeln avbryts. Oxazolinderivat, en annan viktig klass av reaktiva antihydrolysmedel, har en oxazolinring som sin reaktiva funktionella grupp. Oxazolinringen kan reagera med både karboxyl- och hydroxylgrupper för att bilda esteramider eller diestrar, vilket stabiliserar polymerändarna. Epoxifunktionaliserade polymerer utnyttjar epoxigruppernas höga reaktivitet för att ge stabilisering. Epoxigrupperna kan reagera med karboxyl-, hydroxyl- och till och med aminogrupper, varigenom dessa reaktiva grupper täcks.

Tabell: Jämförelse av vanliga reaktiva hydrolysresistenta ämnen

Typer av antihydrolysmedel	karbodiimid	Funktionella epoxigrupppolymerer	Oxazolinider
Kärnmekanismen	Den reagerar med karboxylgrupperna som produceras genom hydrolys för att generera stabil N-acyurea, och avbryter därmed den autokatalytiska cykeln.	Dess epoxigrupp kan reagera med olika grupper såsom karboxyl-, hydroxyl- och aminogrupper.	Dess oxazolinring kan reagera med karboxyl- och hydroxylgrupper.
De viktigaste fördelarna	●Extremt hög resistens mot hydrolys, med den mest betydande effekten.	●Multifunktionalitet: Den kombinerar funktionerna kedjeförlängning och reparation av nedbrutna molekyler.	● Bifunktionell reaktion, med ett brett användningsområde
	Tillsatsmängden är liten (0,5 %–2,0 %), med minimal påverkan på materialets inneboende egenskaper.	●Kan förbättra smältstyrka och viskositet	● Kan användas som kompatibiliseringsmedel i vissa system.
	● Relativt god säkerhet	● God kompatibilitet med polymerer
Huvudsakliga nackdelar	● Relativt hög kostnad	●Som ett enda antihydrolysmedel är dess effektivitet inte lika specifik som karbodiimids.	● Kostnaderna är oftast de dyraste
	● Riktar sig primärt mot karboxylgrupper; reagerar inte direkt med hydroxylgrupper.	● Överdriven tillsats kan leda till tvärbindning eller gelbildning.	● Saknar effektivitetsfördelar i allmänna tillämpningar
Typiska tillämpningar	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Plaståtervinning: Reparation av rPET etc.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyuretan: TPU, CPU (skosulor, slangar etc.)	● Polyamid (nylon)	●Polyamid
		● Polyestersystem som kräver samtidig förtjockning	● Polymerlegering (som kompatibiliseringsmedel)

 

3. Karbodiimid blockerar hydrolysprocessen genom att reagera med karboxylsyror för att bilda acylureastrukturer.

Polyesterpolymerer uppvisar dålig fuktstabilitet. Under höga temperaturer och fuktighetsförhållanden reagerar esterbindningarna i polymeren med vatten, vilket gör att makromolekylens långkedjiga struktur bryts och genererar terminala karboxylgrupper. Dessa terminala karboxylgrupper kan jonisera H+-joner, vilket ytterligare katalyserar hydrolysreaktionen med syra, vilket i slutändan leder till en betydande minskning av olika materialegenskaper och en kraftigt förkortad livslängd. Karbodiimidföreningar, som innehåller karbodiimidfunktionella (N=C=N)-grupper, kan reagera med de karboxylgrupper som genereras under polymerhydrolys för att bilda stabila acylureastrukturer, vilket samtidigt minskar karboxylgruppkoncentrationen och förhindrar ytterligare hydrolys. De är bland de vanligaste antihydrolysmedlen som finns tillgängliga för närvarande.

Karbodiimid-antihydrolysmedel är olika och kan i stort sett klassificeras i monomera och polymera typer. Monomera karbodiimidföreningar innehåller endast en karbodiimidfunktionell grupp och är småmolekylära föreningar. Polymera karbodiimidföreningar innehåller vanligtvis två eller flera karbodiimidfunktionella grupper, har en relativt hög molekylvikt och tillhör den långkedjiga polymerstrukturtypen.

Monomer karbodiimidantihydrolysmedelär klargula till bruna vätskor eller kristaller vid rumstemperatur. De är lösliga i organiska lösningsmedel men olösliga i vatten och har fördelar som hög renhet, enkel framställning och hög reaktivitet. 2,6-Diisopropylfenyl)karbodiimid är det vanligast använda kommersiellt tillgängliga monomera karbodiimid-antihydrolysmedlet.

 

Polymera karbodiimider är gula till bruna pulver eller viskösa vätskor vid rumstemperatur, med en relativ molekylmassa generellt större än 1000, medan den relativa molekylmassan för oligomerer kontrolleras vid cirka 2000. Polymera karbodiimider erhålls vanligtvis genom att reagera diisocyanatmonomerer, katalysatorer, lösningsmedel och ändkapslingsmedel vid lämpliga temperaturer. Först genomgår diisocyanatmonomererna en kondensationsreaktion under en katalysator för att erhålla en prepolymer innehållande flera karbodiimidgrupper och isocyanatändgrupper. Sedan reagerar isocyanatgrupperna med aktivt väte från ändkapslingsmedlet för att erhålla polykarbodiimider. Typiska polykarbodiimider erhålls genom kondensation av 2,4,6-triisopropylfenyl-1,5-diisocyanat och ändkapsling med 2,6-diisopropylfenylmonoisocyanat.

 

4. Typiska tillämpningsområden för karbodiimid

PET, som är det vanligaste polyestermaterialet, har utmärkta mekaniska egenskaper, dimensionsstabilitet, kemisk resistens och optiska egenskaper och används ofta inom jordbruk, industri, bygg, medicin och fordonsindustrin. PET produceras genom polykondensation av PTA och etylenglykol; esterbindningarna är mycket känsliga för hydrolytisk nedbrytning, vilket leder till en minskning av polymerviskositeten och allvarlig prestandaförsämring. PET-hydrolys begränsar tillämpningen av dess nedströmsprodukter i högtemperatur-, fuktiga eller utomhusmiljöer. Relaterad forskning har funnit att införlivandet av monomera antihydrolysmedel i PET-masterbatch för att framställa filmprover förbättrar värmebeständigheten, fuktig värmeåldring och brottöjning hos filmprodukterna. Aromatisk karbodiimid uppvisar särskilt god hydrolysprestanda.

Polyuretansyntes använder en mängd olika monomerer, möjliggör kontrollerade reaktioner och erbjuder fördelar som hög hållfasthet, nötningsbeständighet, god temperaturbeständighet och enkel bearbetning. Det används ofta i lim, beläggningar, elastomerer, skumplaster och syntetiska fibrer. Polyuretan av polyestertyp framställs av oligomera polyesterpolyoler, som innehåller många esterbindningar i sina molekylkedjor, vilket resulterar i dålig hydrolysbeständighet. Karbodiimid-antihydrolysmedel har minimala negativa effekter på polyuretansyntesen och kan tillsättas polyesterpolyolen under syntesprocessen. Dessutom innehåller polymera karbodiimider framställda genom isocyanatkondensation -N=C=O-ändgrupper, vilket gör det möjligt för dem att delta i reaktionen för att framställa hydrolysbeständig polyuretan. Dessutom kan karbodiimider tillsättas under polyuretanblandning. Relaterade studier har visat att tillsats av karbodiimider kan sänka polyesterpolyolens initiala syravärde, hämma polyesterhydrolys och effektivt förbättra hydrolysbeständigheten hos TPU.

Polyesterbaserade biologiskt nedbrytbara polymerer som PBAT, PLA och polyglykolsyra (PGA) har god biokompatibilitet, biologisk nedbrytbarhet, säkerhet, giftfrihet samt goda fysikaliska och mekaniska egenskaper, vilket visar stort potential inom medicintekniska produkter, förpackningsmaterial och jordbruk. Emellertid lider alla dessa biologiskt nedbrytbara material av dålig hydrolytisk och termisk stabilitet och bryts lätt ned under bearbetning, lagring och användning, vilket leder till försämrad prestanda och att de inte når sin förväntade livslängd. Karbodiimid kan genomgå en kapslingsreaktion med de terminala karboxylgrupperna i molekylkedjorna hos PBAT, PLA och PGA för att generera en relativt stabil acylureastruktur, vilket samtidigt hämmar hydrolys och förbättrar termisk stabilitet.

Karbodiimidmodifierad MDI (även känd som flytande MDI) är en av de viktigaste modifierade produkterna av difenylmetandiisocyanat (MDI). Den framställs genom kondensationsreaktion av MDI under inverkan av en katalysator för att generera karbodiimidgrupper. Karbodiimidmodifierad MDI kännetecknas av att vara flytande vid rumstemperatur, lätt att förvara och ha lång hållbarhet. Samtidigt kan den avsevärt förbättra hydrolysbeständigheten hos polyuretanmaterial.

Om du vill veta mer om antihydrolysmedel, tveka inte attkontakta oss.