Pregled uporabezamreževalna sredstva na osnovi amino smole
Glavna vloga amino smol (melamin-formaldehidne, benzomelamin-formaldehidne in sečninsko-formaldehidne smole) v termoreaktivnih premazih je, da s kemičnimi reakcijami zamrežijo glavne molekule filmotvornega materiala v tridimenzionalno mrežno strukturo. Ta mrežna struktura se doseže z reakcijo molekul amino smole s funkcionalnimi skupinami na molekulah filmotvornega materiala in hkrati s kondenzacijsko polimerizacijo z drugimi molekulami amino smole. Amino smole zlahka reagirajo s polimeri, ki vsebujejo primarne in sekundarne hidroksilne skupine, karboksilne skupine in amidne skupine; zato se amino smole pogosto uporabljajo v barvnih sistemih na osnovi akrilnih, poliestrskih, alkidnih ali epoksidnih smol.
Amino smole se uporabljajo tudi v poliuretanskih sistemih kot dodatki za premaze za izboljšanje splošne učinkovitosti premazov za določene aplikacije.
Načelo amino smol:
Pomen amino smol v lakih za peko daleč presega njihov delež v premazih. Razumevanje, kako uporabiti kemijske lastnosti amino smol pri načrtovanju formulacij premazov, postaja vse pomembnejše. Na primerČe so proizvajalci premazov nezadovoljni z določenimi lastnostmi premaznega filma, jih lahko prilagodijo z naslednjimi metodami:
1. Izboljšanje ali ponovna izbira same filmotvorne smole;
2. Izbira amino smol (metil eterifikacija ali butil eterifikacija in izbira stopnje eterifikacije itd.);
3. Razmerje med filmotvorno smolo in amino smolo.
4. Izbira katalizatorja (ali ga dodati ali ne in koliko ga dodati).
Vse štiri točke zgoraj, razen prve,nanašajo se na amino smole. Lastnosti amino smol so odvisne od njihovih funkcionalnih skupin in njihove aktivnosti.; zato je razumevanje strukture amino smol ključnega pomena. Preden pa razumemo amino smole, pa je bistveno imeti osnovno razumevanje gostiteljskih smol, ki se uporabljajo v kombinaciji z njimi.
Kot smo že omenili, so amino smole predvsemuporablja se v kombinaciji z alkidnimi smolami, akrilnimi smolami, poliestrskimi smolami in epoksi smolamiAlkidne smole se primarno sintetizirajo iz poliolov in polikasilnih smol z esterifikacijo. Med sintezo so alkoholi običajno v presežku; nekatere karboksilne skupine polikasillin morda ne bodo popolnoma reagirale, zaradi česar alkidne smole vsebujejo določeno količino karboksilnih in hidroksilnih skupin. Količino karboksilnih in hidroksilnih skupin običajno označujeta kislinsko število in hidroksilno število. Kislinsko število se nanaša na število miligramov KOH, potrebnih za nevtralizacijo 1 g trdne smole s titracijo s KOH. Hidroksilno število se nanaša na število miligramov KOH, potrebnih za popolno nevtralizacijo OH skupin v 1 g trdne smole s titracijo s KOH. Podobno tudi poliestrske smole, akrilne smole in amino smole vsebujejo določeno količino karboksilnih in hidroksilnih skupin. Razlika je v surovinah, ki se uporabljajo za sintezo smol; na primer, karboksilne skupine v akrilnih smolah izvirajo iz akrilne kisline, hidroksilne skupine pa iz hidroksiakrilne kisline. Razlikujejo se tudi količine karboksilnih in hidroksilnih skupin v amino smolah. Kislinsko število, hidroksilno število in viskoznost so pomembni kazalniki smol, ki neposredno vplivajo na njihovo delovanje.
Če se vrnemo k temi amino smol, si najprej poglejmo njihovo strukturo:
Slika 1:
Slika 2
Slika 1 prikazuje delno alkilirano amino smolo, ki vsebuje alkoksi, imino in hidroksimetilne skupine. Če šestčlenski obroč, ki ga tvorijo atomi ogljika in dušika, obravnavamo kot ogrodje, lahko veje ali strukture, ki iz njega izhajajo, figurativno opišemo kot tiste s tremi glavami in šestimi vejami. Nešteto razlik v lastnostih amino smol je posledica prav razlik v teh šestih "vejah" in njihovih zapletenih razporeditvah in kombinacijah.
Slika 2 prikazuje izjemno simetrično strukturo HMMM, tj. popolnoma metilirano amino smolo z le eno funkcionalno skupino: metoksi skupino, ki je idealizirana. Ker stopnja eterifikacije v dejanski proizvodnji ne more doseči 1:6 (najvišje), bo tako imenovana popolnoma metilirana amino smola vedno vsebovala nekaj imino in hidroksimetilnih skupin.
Začnimo z razumevanjem načel amino smol, da bi spoznali njihove lastnosti:
Prvi korak pri sintezi smole je reakcija melamina s formaldehidom v prisotnosti katalizatorja, pri čemer nastane polihidroksimetil melamin. Vsi aktivni atomi vodika na triazinskem obroču se lahko pretvorijo v hidroksimetilne skupine, vendar v resnici na triazinski obroč reagira od 2 do 6 molov formaldehida. Preostali nereagirani aktivni atomi vodika so predstavljeni z imino skupinami. Kot bomo videli kasneje, te skupine igrajo pomembno vlogo v procesu strjevanja s samokondenzacijsko polimerizacijo.
Polihidroksimetil melamin je zelo nestabilen in ima omejeno topnost v običajnih topilih za premaze. Amino smole delujejo predvsem kot zamreževalna in utrjevalna sredstva v premazih. Za ustvarjanje primernega zamreževalnega sredstva za premaze se hidroksimetilna skupina običajno zaetrifikuje s kratkoverižnim alkoholom, da se zmanjša njena reaktivnost in izboljša njena združljivost s običajnimi materiali, ki tvorijo film, in alifatskimi topili. Metanol in butanol se pogosto uporabljata kot kratkoverižna alkohola. Z nadzorovanjem količine dodanega metanola ali butanola in drugimi pogoji je mogoče dobiti amino smole z različnimi stopnjami zaeterifikacije.
Samo mesta, ki so reagirala s formaldehidom (hidroksimetilne skupine), se lahko zaključijo z alkoholi; nereagirani atomi vodika (imino skupine) ne reagirajo s kratkoverižnimi alkoholi. Poleg tega ta reakcija kaže, da vseh šest hidroksimetilnih skupin reagira z alkoholi in tvori heksaalkoksimetil melamin, kar pomeni, da je mogoče reakcijo ene do šestih hidroksimetilnih skupin z alkoholi dejansko nadzorovati. Zato imamo tako različne vrste amino smol.
Samopolimerizacija amino smol :
Molekulska masa amino smol je določena s stopnjo samokondenzacije oz.zamreženjemed funkcionalnimi skupinami (imino, hidroksimetil, alkoksimetil) na triazinskem obroču in molekulami melamina. V končnih aplikacijah stopnja zamrežene polimerizacije pomembno vpliva na molekulsko maso amino smole in delovanje premaznega filma.
Reakcija samokondenzacije amino smol se lahko pojavi po naslednji poti:
Slika 3:
Reakcija na levi tvori metilenski most, medtem ko reakcija na desni tvori metilenski eterski most. Stopnja premostitve v amino smolah se običajno izrazi kot stopnja polimerizacije (DP): DP = molekulska masa / masa vsakega triazinskega obroča. Zgodnje amino smole so se večinoma samopolimerizirale, z DP > 3,0. Tehnološki napredek je omogočil zmanjšanje samokondenzacije v končnih amino smolah. Trenutno imajo komercialno dostopne melaminske smole DP le 1,1.
Glavni vpliv molekulske mase amino smole se odraža v viskoznosti premaza. Melaminske smole z DP > 2,0 je treba razredčiti s topilom na 50–80 % trdnih snovi, da se doseže ustrezna viskoznost. Monomerne melaminske smole z DP med 1,1 in 1,5 se običajno dobavljajo v obliki 100 % učinkovitih trdnih snovi; dodatna topila imajo pomemben vpliv na HOS končnega premaza. Molekulska masa amino smol vpliva tudi na reakcijo strjevanja premaza in lastnosti filma. Sistem premaza, ki uporablja amino smolo z visokim DP, bo dosegel določeno gostoto zamreženja v krajšem času kot sistem premaza, ki uporablja amino smolo z enako strukturo, vendar nižjim DP. Zato premazi, ki vsebujejo zamreževalce z visokim DP, potrebujejo manj katalizatorja ali šibkejši kislinski katalizator, da dosežejo enako stanje strjevanja. Vpliv molekulske mase na lastnosti filma je predvsem v območju fleksibilnosti. Premazi, utrjeni z amino smolami z visokim DP, vsebujejo višji odstotek amino-amino vezi in manj amino-lak vezi. Ta vrsta zamrežene mrežne strukture tvori premaz z dobro trdoto, vendar je lahko krhek. To je včasih mogoče nadomestiti z izbiro bolj fleksibilne smole za barvanje. Vendar pa aplikacije, ki zahtevajo zelo fleksibilne premaze, običajno zahtevajo monomerne amino smole.
Poliestri, ki vsebujejo karboksilne skupine, lahko reagirajo z melamin-formaldehidom in tvorijo uporabne termoreaktivne površinske premaze s širokim razponom fizikalnih lastnosti.
Številne butilirane melamin-formaldehidne smole so komercialno uspešne, predvsem zaradi razlik v začetni stopnji polimerizacije (molekulska masa) in razmerja med alkoksi skupinami in tistimi brez hidroksimetilnih skupin in amino vodikov. Te razlike vplivajo na viskoznost tekočine, združljivost melamina s poliestrom in hitrost strjevanja emajla. Tradicionalne melaminske smole, ki reagirajo s stranskimi hidroksilnimi skupinami, se predvsem zamrežijo z molekulami poliestra. Ker je reakcija zamreženja katalizirana s kislino, pri temperaturah strjevanja med 120 °C in 150 °C močne kisline običajno vplivajo na reakcijo zamreženja poliestrskih smol; vendar pa nekateri poliestri zahtevajo dodatno kislinsko katalizo v zelo šibkih kislinah, da se sistem emajla strdi.
Obstaja naslednji pojav: Poleg reakcije zamreženja melamin-poliestrske reakcije se butilirana melamin-formaldehidna smola samokondenzira. To pomeni, da se amino smola samozamreži in tvori melaminsko mrežno strukturo. Ta reakcija poteka sočasno z reakcijo melamin-poliestrske smole in je konkurenčna reakcija. Razlog za to reakcijo je, da butilirana melamin-formaldehidna smola poleg butoksi skupin vsebuje tudi proste ogljikovodikove metilne skupine in vodik iz imino skupin, ki lahko med seboj reagirajo. Ko se amino smola samozamreži, izgubi nekatere svoje funkcije.
Čeprav samozamreženje pogosto daje premazom večjo trdoto in kemično odpornost, povzroči znatno izgubo elastičnosti. Da bi dosegli zadostno elastičnost poliestrskih lakov ...
Heksametoksimetil melamin (HMMM) je popolnoma hidroksimetilirana in popolnoma metilirana monomerna amino smola. Podobno kot butilirani melamin-formaldehid se pri segrevanju zamreži s hidroksilnimi skupinami poliestrske smole, pri čemer tvori trdno snov, ki se ne zmehča. V bistvu se HMM brez kislinskega katalizatorja ne bo samozamrežil niti pri daljšem času ali povišani temperaturi. Vendar pa se bo HMM v razsutem stanju samozamrežil pri 150 °C v prisotnosti močnega kislinskega katalizatorja. Nasprotno pa se bodo običajne butilirane melaminske in sečninske smole, tudi brez močne kisline, z naraščajočo temperaturo močno samozamrežile.
Reakcija strjevanja amino smol:
Ker se amino smole uporabljajo za zamreženje glavnih molekul materiala, ki tvori film, v mrežno strukturo, je reakcija sokondenzacije amino smol z barvnimi smolami zelo zanimiva. Tipičen primer je reakcija eterifikacije (izmenjave).hidroksilnih skupin na barvnih smolah in alkoksimetilnih skupin na amino smolah.
V pogojih toplote in kislinskih katalizatorjev (običajno pogoji strjevanja) pride do hitrega zamreženja, ki poveže vse razpoložljive hidroksilne skupine na barvi. Pravzaprav se z oblikovanjem polimerne mrežne strukture fluidnost reaktantov zmanjša, zaradi česar nekatere hidroksilne skupine ostanejo nereagirane. Na splošno velja, da ko je v premazu prisoten presežek amino smole v primerjavi z idealnim razmerjem, lahko preostale alkoksilne skupine sodelujejo v drugih reakcijah ali ostanejo nereagirane v premaznem filmu. Kot smo že omenili, se amino smole zlahka samozamrežijo in reagirajo med seboj, kar povzroči povečanje molekulske mase med proizvodnjo. Te reakcije se pojavijo tudi med strjevanjem premaza. Torej, določena stopnja samozamreženja amino smol ni negativen dejavnik, temveč bistvena za pridobitev dobro obstojne, tesno pakirane polimerne matrice. Vse tri funkcionalne skupine amino smol sodelujejo v reakcijah samozamreženja, v popolnoma alkiliranih premazih iz melaminske smole, kataliziranih z močnimi kislinami, pa obstajajo dokazi, da se te reakcije pojavijo po izmenjavi etra s premazno smolo. V odsotnosti zunanjih katalizatorjev ali šibkih kislinskih katalizatorjev se te reakcije samozamreženja v še večji meri pojavljajo v sistemih melaminskih smol z visoko imino/ali hidroksimetilno funkcionalnostjo. V obeh primerih je za nastanek dobre mrežne strukture ključna rahla reakcija samopolimerizacije.
Med strjevanjem premazov, zamreženih z amino smolo, se pojavljata tudi drugi reakciji, in sicer odstranjevanje formaldehida in hidroliza. Odstranjevanje formaldehida poteka enostavno pri normalnih temperaturah strjevanja, kar je skoraj edini razlog za sproščanje formaldehida med strjevanjem amino smol; drugi formaldehid je prosti formaldehid.
Ko se amino smole zamrežijo in tvorijo filme ter se strdijo, pride do nekaterih hidroliznih reakcij. Med tem postopkom se nekatere alkoksimetilne skupine pretvorijo v hidroksimetilne skupine. Hidrolizo melaminskih smol z visoko vsebnostjo imino ali hidroksimetila lahko katalizirajo alkalije in se lahko zgodi počasi celo pri sobni temperaturi. Zaradi tega so amino smole bolj nagnjene k samozamreženju, kar vodi do povečanja viskoznosti premaza med skladiščenjem. Da bi se temu izognili, se lahko v premazih na vodni osnovi uporabijo popolnoma metilirane melaminske smole ali sotopila, odporna na alkalno hidrolizo. Popolnoma alkilirane melaminske smole so v sistemih na vodni osnovi odporne na alkalno katalizirano hidrolizo. Popolnoma alkilirane in delno alkilirane melaminske smole niso odporne na kislinsko katalizirano hidrolizo v sistemih na vodni osnovi; zato je treba v sistemu na vodni osnovi uporabiti blokiran kislinski katalizator.
Če želite izvedeti večzamreževalno sredstvoizdelke, nas prosim kontaktirajte.
Čas objave: 19. dec. 2025