1.Антигидролизные агентыОсновная цель этих веществ — блокирование процесса гидролиза полиэфирных полимеров.

В полимерах, содержащих сложноэфирные связи, таких как ПБТ, ПЭТ, ПЛА и полиуретаны (ТПУ, ЦПУ), молекулы воды легко атакуют сложноэфирные или уретановые связи в молекулярной цепи при высоких температурах и влажности. Это приводит к разрыву цепи и гидролизу, снижению молекулярной массы полимера и, следовательно, к хрупкости, растрескиванию и потере эксплуатационных характеристик. Для противодействия этому процессу гидролиза используются антигидролизные агенты. Антигидролизные агенты в основном делятся на две категории: реактивные и физические. Реактивные антигидролизные агенты устраняют места инициирования или продукты гидролиза посредством химических реакций, представляя собой основной и высокоэффективный метод. Физические антигидролизные агенты, с другой стороны, блокируют или поглощают влагу посредством физического воздействия.

Физические ингибиторы гидролиза не участвуют в химических реакциях, но предотвращают проникновение влаги физическими средствами. К типичным представителям относятся цеолиты, оксид кальция (CaO), диатомитовая земля, силаны и воски. Цеолиты и оксид кальция, благодаря своей пористой структуре или химическим реакциям, поглощают и удерживают влагу, поглощенную полимером в процессе обработки и использования, в первую очередь защищая материалы от деградации из-за следовых количеств влаги до обработки (например, литья под давлением и экструзии), по сути, действуя как «осушители». Силаны и воски, с другой стороны, мигрируют на поверхность продукта, образуя гидрофобный барьер, или расширяют путь проникновения влаги через слоистые наполнители (например, глину), в первую очередь защищая поверхность материала.

Реактивные ингибиторы гидролиза могут реагировать с карбоксильными группами (-COOH) на концах полимерных цепей или с карбоксильными группами, образующимися в процессе гидролиза, прерывая автокаталитический процесс гидролиза и тем самым обеспечивая фундаментальный стабилизирующий эффект. К ним относятся в основном ингибиторы гидролиза на основе карбодиимида, оксазолина, эпоксидных соединений и азиридина.

2. Карбодиимид является наиболее выгодным и широко используемым ингибитором реактивного гидролиза.

Карбодиимиды в настоящее время являются наиболее широко используемым и эффективным классом антигидролизных агентов. Они реагируют с карбоксильными группами, образующимися в результате гидролиза полимеров, с образованием стабильной N-ацилмочевины, тем самым устраняя катализатор реакции гидролиза и прерывая автокаталитический цикл. Производные оксазолина, еще один важный класс реактивных антигидролизных агентов, имеют оксазолиновое кольцо в качестве реакционноспособной функциональной группы. Оксазолиновое кольцо может реагировать как с карбоксильными, так и с гидроксильными группами с образованием сложных эфиров амидов или диэфиров, тем самым стабилизируя концевые группы полимера. Эпоксифункционализированные полимеры используют высокую реакционную способность эпоксидных групп для обеспечения стабилизации. Эпоксидные группы могут реагировать с карбоксильными, гидроксильными и даже аминогруппами, тем самым блокируя эти реакционноспособные группы.

Таблица: Сравнение распространенных веществ, устойчивых к реактивному гидролизу.

Виды антигидролизных агентов	карбодиимид	Эпоксидные функциональные группы полимеров	Оксазолиниды
Основной механизм	Он реагирует с карбоксильными группами, образующимися в результате гидролиза, с образованием стабильной N-ацилмочевины, тем самым прерывая автокаталитический цикл.	Его эпоксидная группа может реагировать с различными группами, такими как карбоксильные, гидроксильные и аминогруппы.	Его оксазолиновое кольцо может реагировать с карбоксильными и гидроксильными группами.
Основные преимущества	●Чрезвычайно высокая устойчивость к гидролизу, оказывающая наиболее значительное воздействие.	●Многофункциональность: сочетает в себе функции удлинения цепи и восстановления поврежденных молекул.	● Бифункциональная реакция с широким спектром применения
	Добавка невелика (0,5%-2,0%) и оказывает минимальное влияние на присущие материалу свойства.	● Способствует повышению прочности и вязкости расплава	● Может использоваться в качестве компатибилизатора в определенных системах.
	● Относительно высокий уровень безопасности	● Хорошая совместимость с полимерами
Основные недостатки	● Относительно высокая стоимость	●В качестве единственного средства против гидролиза его эффективность не столь специфична, как у карбодиимида.	● Расходы, как правило, являются самыми высокими.
	● В основном воздействует на карбоксильные группы; не вступает в прямую реакцию с гидроксильными группами.	● Чрезмерное добавление может привести к сшиванию или гелеобразованию.	● Не обладает преимуществами в эффективности при применении в приложениях общего назначения.
Типичные области применения	● Полиэстер: PBT, PET, PLA, PBAT	● Переработка пластика: ремонт ПЭТ и т.д.	● Полиэстер (ПЭТ, ПБТ)
	● Полиуретан: ТПУ, ЦПУ (подошвы обуви, шланги и т. д.)	● Полиамид (нейлон)	●Полиамид
		● Полиэфирные системы, требующие одновременного загущения	● Полимерный сплав (в качестве компатибилизатора)

 

3. Карбодиимид блокирует процесс гидролиза, реагируя с карбоновыми кислотами с образованием ацилмочевинных структур.

Полиэфирные полимеры обладают низкой влагостойкостью. В условиях высоких температур и влажности сложноэфирные связи в полимере реагируют с водой, вызывая разрыв длинноцепочечной структуры макромолекулы и образование концевых карбоксильных групп. Эти концевые карбоксильные группы могут ионизировать ионы H+, дополнительно катализируя реакцию гидролиза с кислотой, что в конечном итоге приводит к значительному снижению различных свойств материала и существенному сокращению срока службы. Карбодиимидные соединения, содержащие карбодиимидные (N=C=N) функциональные группы, могут реагировать с карбоксильными группами, образующимися в процессе гидролиза полимера, с образованием стабильных ацилмочевинных структур, одновременно снижая концентрацию карбоксильных групп и предотвращая дальнейший гидролиз. Они являются одними из наиболее часто используемых в настоящее время антигидролизных агентов.

Антигидролизные агенты на основе карбодиимида разнообразны и могут быть условно разделены на мономерные и полимерные типы. Мономерные соединения карбодиимида содержат только одну карбодиимидную функциональную группу и представляют собой низкомолекулярные соединения. Полимерные соединения карбодиимида обычно содержат две или более карбодиимидных функциональных групп, имеют относительно высокую молекулярную массу и относятся к типу длинноцепочечных полимеров.

Мономерный карбодиимидантигидролизные агентыЭто ярко-желтые или коричневые жидкости или кристаллы при комнатной температуре. Они растворимы в органических растворителях, но нерастворимы в воде и обладают такими преимуществами, как высокая чистота, простота получения и высокая реакционная способность. 2,6-Диизопропилфенил)карбодиимид является наиболее часто используемым из имеющихся в продаже мономерных карбодиимидных антигидролизных агентов.

 

Полимерные карбодиимиды представляют собой порошки от желтого до коричневого цвета или вязкие жидкости при комнатной температуре, с относительной молекулярной массой, как правило, превышающей 1000, в то время как относительная молекулярная масса олигомеров составляет около 2000. Полимерные карбодиимиды обычно получают путем реакции диизоцианатных мономеров, катализаторов, растворителей и концевых групп при подходящих температурах. Сначала диизоцианатные мономеры подвергаются реакции конденсации под катализатором с образованием предполимера, содержащего множество карбодиимидных групп и изоцианатных концевых групп. Затем изоцианатные группы реагируют с активным водородом концевого агента с образованием поликарбодиимидов. Типичные поликарбодиимиды получают путем конденсации 2,4,6-триизопропилфенил-1,5-диизоцианата и концевой модификации с помощью 2,6-диизопропилфенилмоноизоцианата.

 

4. Типичные области применения карбодиимида

ПЭТ, как наиболее распространенный полиэфирный материал, обладает превосходными механическими свойствами, размерной стабильностью, химической стойкостью и оптическими свойствами и широко используется в сельском хозяйстве, промышленности, строительстве, медицине и автомобилестроении. ПЭТ получают путем поликонденсации ПТА и этиленгликоля; сложноэфирные связи очень подвержены гидролитической деградации, что приводит к снижению вязкости полимера и значительному ухудшению его характеристик. Гидролиз ПЭТ ограничивает применение его продуктов в условиях высоких температур, влажности или на открытом воздухе. Соответствующие исследования показали, что добавление мономерных антигидролизных агентов в мастербатч ПЭТ для получения пленочных образцов улучшает термостойкость, устойчивость к влаге и теплу, а также удлинение при разрыве пленочных изделий. Ароматические карбодиимиды демонстрируют особенно хорошие гидролизные свойства.

Синтез полиуретана использует широкий спектр мономеров, позволяет контролировать реакции и обладает такими преимуществами, как высокая прочность, износостойкость, хорошая термостойкость и простота обработки. Он широко используется в клеях, покрытиях, эластомерах, вспененных пластиках и синтетических волокнах. Полиуретан полиэфирного типа получают из олигомерных полиэфирных полиолов, содержащих множество сложноэфирных связей в своих молекулярных цепях, что приводит к низкой гидролизной стойкости. Карбодиимидные антигидролизные агенты оказывают минимальное негативное воздействие на синтез полиуретана и могут быть добавлены к полиэфирному полиолу в процессе синтеза. Кроме того, полимерные карбодиимиды, полученные путем изоцианатной конденсации, содержат концевые группы -N=C=O, что позволяет им участвовать в реакции для получения гидролизостойкого полиуретана. Дополнительно карбодиимиды могут быть добавлены в процессе смешивания полиуретанов. Соответствующие исследования показали, что добавление карбодиимидов может снизить начальное кислотное число полиэфирного полиола, ингибировать гидролиз полиэстера и эффективно улучшить гидролизную стойкость ТПУ.

Биоразлагаемые полимеры на основе полиэфиров, такие как PBAT, PLA и полигликолевая кислота (PGA), обладают хорошей биосовместимостью, биоразлагаемостью, безопасностью, нетоксичностью, а также хорошими физическими и механическими свойствами, что делает их перспективными для применения в медицинских изделиях, упаковочных материалах и сельском хозяйстве. Однако все эти биоразлагаемые материалы страдают от низкой гидролитической и термической стабильности, легко разлагаются в процессе обработки, хранения и использования, что приводит к ухудшению характеристик и не позволяет им достичь ожидаемого срока службы. Карбодиимид может вступать в реакцию блокирования с концевыми карбоксильными группами в молекулярных цепях PBAT, PLA и PGA, образуя относительно стабильную ацилмочевинную структуру, одновременно ингибируя гидролиз и улучшая термическую стабильность.

Модифицированный карбодиимидом MDI (также известный как сжиженный MDI) является одним из основных модифицированных продуктов дифенилметандиизоцианата (MDI). Он производится в результате реакции конденсации MDI под действием катализатора с образованием карбодиимидных групп. Модифицированный карбодиимидом MDI характеризуется тем, что остается жидким при комнатной температуре, легко хранится и имеет длительный срок годности. В то же время он может значительно улучшить устойчивость полиуретановых материалов к гидролизу.

Если вы хотите узнать больше о средствах, предотвращающих гидролиз, пожалуйста, свяжитесь с нами.связаться с нами.