1.Środki antyhydrolityczneIch głównym celem jest blokowanie procesu hydrolizy polimerów poliestrowych.

W zastosowaniach wykorzystujących polimery zawierające wiązania estrowe, takie jak PBT, PET, PLA i poliuretany (TPU, CPU), cząsteczki wody łatwo atakują wiązania estrowe lub uretanowe w łańcuchu cząsteczkowym w warunkach wysokiej temperatury i wilgotności. Prowadzi to do zerwania łańcucha i hydrolizy, spadku masy cząsteczkowej polimeru, a w konsekwencji kruchości, pękania i utraty właściwości. Środki antyhydrolityczne są stosowane w celu przeciwdziałania temu procesowi hydrolizy. Środki antyhydrolityczne dzielą się głównie na dwie kategorie: reaktywne i fizyczne. Reaktywne środki antyhydrolityczne eliminują miejsca inicjacji lub produkty hydrolizy poprzez reakcje chemiczne, co stanowi główną i wysoce wydajną metodę. Fizyczne środki antyhydrolityczne natomiast blokują lub absorbują wilgoć poprzez działanie fizyczne.

Inhibitory hydrolizy fizycznej nie uczestniczą w reakcjach chemicznych, lecz zapobiegają wnikaniu wilgoci za pomocą środków fizycznych. Reprezentatywne typy to zeolity, tlenek wapnia (CaO), ziemia okrzemkowa, silany i woski. Zeolity i tlenek wapnia, dzięki swojej porowatej strukturze lub reakcjom chemicznym, absorbują i zatrzymują wilgoć absorbowaną przez polimer podczas przetwarzania i użytkowania, chroniąc przede wszystkim materiały przed degradacją spowodowaną śladowymi ilościami wilgoci przed przetwarzaniem (np. formowaniem wtryskowym i wytłaczaniem), działając zasadniczo jako „pochłaniacze wilgoci”. Z kolei silany i woski migrują do powierzchni produktu, tworząc barierę hydrofobową lub wydłużają drogę wnikania wilgoci poprzez wypełniacze warstwowe (takie jak glina), chroniąc przede wszystkim powierzchnię materiału.

Reaktywne inhibitory hydrolizy mogą reagować z grupami karboksylowymi (-COOH) na końcach łańcuchów polimerowych lub z grupami karboksylowymi generowanymi podczas hydrolizy, przerywając autokatalityczny proces hydrolizy i tym samym osiągając fundamentalny efekt stabilizujący. Należą do nich głównie inhibitory hydrolizy karbodiimidu, oksazoliny, epoksydu i azyrydyny.

2. Karbodiimid jest najkorzystniejszym i najszerzej stosowanym inhibitorem reaktywnej hydrolizy.

Karbodiimidy są obecnie najszerzej stosowaną i najskuteczniejszą klasą środków antyhydrolitycznych. Reagują one z grupami karboksylowymi powstającymi w procesie hydrolizy polimerów, tworząc stabilny N-acylomocznik, eliminując w ten sposób katalizator reakcji hydrolizy i przerywając cykl autokatalityczny. Pochodne oksazoliny, kolejna ważna klasa reaktywnych środków antyhydrolitycznych, posiadają pierścień oksazolinowy jako reaktywną grupę funkcyjną. Pierścień oksazolinowy może reagować zarówno z grupami karboksylowymi, jak i hydroksylowymi, tworząc estry amidowe lub diestry, stabilizując w ten sposób końce polimerów. Polimery z funkcjonalizacją epoksydową wykorzystują wysoką reaktywność grup epoksydowych do zapewnienia stabilizacji. Grupy epoksydowe mogą reagować z grupami karboksylowymi, hydroksylowymi, a nawet aminowymi, blokując w ten sposób te reaktywne grupy.

Tabela: Porównanie typowych materiałów odpornych na reaktywną hydrolizę

Rodzaje środków antyhydrolitycznych	karbodiimid	Polimery z grupą funkcyjną epoksydową	Oksazolinidy
Mechanizm rdzenia	Reaguje z grupami karboksylowymi powstającymi w wyniku hydrolizy, tworząc stabilny N-acylomocznik, przerywając w ten sposób cykl autokatalityczny.	Grupa epoksydowa może reagować z różnymi grupami, takimi jak grupy karboksylowe, hydroksylowe i aminowe.	Pierścień oksazolinowy może reagować z grupami karboksylowymi i hydroksylowymi.
Główne zalety	●Niezwykle wysoka odporność na hydrolizę, co ma największy wpływ.	●Wielofunkcyjność: Łączy w sobie funkcje wydłużania łańcucha i naprawy zdegradowanych cząsteczek.	● Reakcja dwufunkcyjna o szerokim zakresie zastosowań
	Dodatek jest niewielki (0,5%–2,0%) i ma minimalny wpływ na wewnętrzne właściwości materiału.	●Może poprawić wytrzymałość i lepkość stopu	● Można go używać jako kompatybilizatora w niektórych systemach.
	● Stosunkowo dobre bezpieczeństwo	● Dobra kompatybilność z polimerami
Główne wady	● Stosunkowo wysoki koszt	●Jako pojedynczy środek zapobiegający hydrolizie, jego skuteczność nie jest tak specyficzna jak karbodiimidu.	● Koszty są zazwyczaj najwyższe
	● Działa przede wszystkim na grupy karboksylowe; nie reaguje bezpośrednio z grupami hydroksylowymi.	● Nadmierne dodanie może prowadzić do usieciowania lub żelowania.	● Brakuje mu przewagi w zakresie wydajności w zastosowaniach ogólnego przeznaczenia
Typowe zastosowania	● Poliester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Recykling plastiku: naprawa rPET itp.	● Poliester (PET, PBT)
	● Poliuretan: TPU, CPU (podeszwy butów, węże itp.)	● Poliamid (nylon)	●Poliamid
		● Systemy poliestrowe wymagające jednoczesnego zagęszczania	● Stop polimerowy (jako kompatybilizator)

 

3. Karbodiimid blokuje proces hydrolizy poprzez reakcję z kwasami karboksylowymi, w wyniku której powstają struktury acylomocznikowe.

Polimery poliestrowe charakteryzują się słabą stabilnością wilgoci. W warunkach wysokiej temperatury i wilgotności wiązania estrowe w polimerze reagują z wodą, powodując pękanie długołańcuchowej struktury makrocząsteczki i tworzenie terminalnych grup karboksylowych. Te terminalne grupy karboksylowe mogą jonizować jony H+, dodatkowo katalizując reakcję hydrolizy kwasem, co ostatecznie prowadzi do znacznego pogorszenia różnych właściwości materiału i znacznego skrócenia jego żywotności. Związki karbodiimidu, zawierające grupy funkcyjne karbodiimidu (N=C=N), mogą reagować z grupami karboksylowymi generowanymi podczas hydrolizy polimeru, tworząc stabilne struktury acylomocznikowe, jednocześnie zmniejszając stężenie grup karboksylowych i zapobiegając dalszej hydrolizie. Należą one do najpowszechniej stosowanych obecnie środków antyhydrolitycznych.

Środki antyhydrolityczne karbodiimidu są zróżnicowane i można je ogólnie podzielić na monomeryczne i polimeryczne. Monomeryczne związki karbodiimidu zawierają tylko jedną karbodiimidową grupę funkcyjną i są związkami małocząsteczkowymi. Polimeryczne związki karbodiimidu zazwyczaj zawierają dwie lub więcej karbodiimidowych grup funkcyjnych, mają stosunkowo wysoką masę cząsteczkową i należą do długołańcuchowych polimerów.

Karbodiimid monomerycznyśrodki antyhydrolityczneSą jasnożółtymi lub brązowymi cieczami lub kryształami w temperaturze pokojowej. Są rozpuszczalne w rozpuszczalnikach organicznych, ale nierozpuszczalne w wodzie i charakteryzują się wysoką czystością, łatwością przygotowania i wysoką reaktywnością. 2,6-diizopropylofenylo)karbodiimid jest najpowszechniej stosowanym komercyjnie dostępnym monomerowym środkiem antyhydrolitycznym karbodiimidu.

 

Polimeryczne karbodiimidy to proszki o barwie od żółtej do brązowej lub lepkie ciecze w temperaturze pokojowej, o względnej masie cząsteczkowej zazwyczaj powyżej 1000, podczas gdy względna masa cząsteczkowa oligomerów jest kontrolowana na poziomie około 2000. Polimeryczne karbodiimidy są zazwyczaj otrzymywane poprzez reakcję monomerów diizocyjanianowych, katalizatorów, rozpuszczalników i środków zamykających w odpowiednich temperaturach. Najpierw monomery diizocyjanianowe poddawane są reakcji kondensacji w obecności katalizatora w celu uzyskania prepolimeru zawierającego wiele grup karbodiimidowych i izocyjanianowych grup końcowych. Następnie grupy izocyjanianowe reagują z aktywnym wodorem pochodzącym ze środka zamykającego, tworząc polikarbodiimidy. Typowe polikarbodiimidy są otrzymywane poprzez kondensację 2,4,6-triizopropylofenylo-1,5-diizocyjanianu i zamknięcie go 2,6-diizopropylofenylomonoizocyjanianem.

 

4. Typowe obszary zastosowań karbodiimidu

PET, jako najpopularniejszy materiał poliestrowy, charakteryzuje się doskonałymi właściwościami mechanicznymi, stabilnością wymiarową, odpornością chemiczną i właściwościami optycznymi, i jest szeroko stosowany w rolnictwie, przemyśle, budownictwie, medycynie i motoryzacji. PET jest wytwarzany poprzez polikondensację PTA i glikolu etylenowego; wiązania estrowe są bardzo podatne na degradację hydrolityczną, co prowadzi do spadku lepkości polimeru i znacznego pogorszenia jego właściwości. Hydroliza PET ogranicza zastosowanie jego produktów w wysokich temperaturach, w warunkach wilgotnych lub na zewnątrz. Powiązane badania wykazały, że wprowadzenie monomerycznych środków antyhydrolitycznych do koncentratu PET w celu przygotowania próbek folii poprawia odporność termiczną, starzenie w wilgotnym środowisku oraz wydłużenie przy zerwaniu produktów foliowych. Aromatyczny karbodiimid wykazuje szczególnie dobre właściwości hydrolityczne.

Synteza poliuretanu wykorzystuje szeroką gamę monomerów, umożliwia kontrolowane reakcje i oferuje takie zalety, jak wysoka wytrzymałość, odporność na ścieranie, dobra odporność na temperaturę i łatwość przetwarzania. Jest szeroko stosowany w klejach, powłokach, elastomerach, tworzywach sztucznych spienionych i włóknach syntetycznych. Poliuretan poliestrowy jest wytwarzany z oligomerycznych polioli poliestrowych, które zawierają wiele wiązań estrowych w łańcuchach cząsteczkowych, co skutkuje niską odpornością na hydrolizę. Karbodiimidowe środki antyhydrolityczne mają minimalny negatywny wpływ na syntezę poliuretanu i mogą być dodawane do poliolu poliestrowego w trakcie procesu syntezy. Ponadto, polimeryczne karbodiimidy otrzymywane metodą kondensacji izocyjanianowej zawierają grupy końcowe -N=C=O, co umożliwia im udział w reakcji prowadzącej do otrzymania poliuretanu odpornego na hydrolizę. Co więcej, karbodiimidy można dodawać podczas mieszania poliuretanów. Powiązane badania wykazały, że dodanie karbodiimidów może obniżyć początkową liczbę kwasową poliolu poliestrowego, zahamować hydrolizę poliestru i skutecznie poprawić odporność TPU na hydrolizę.

Biodegradowalne polimery na bazie poliestru, takie jak PBAT, PLA i kwas poliglikolowy (PGA), charakteryzują się dobrą biozgodnością, biodegradowalnością, bezpieczeństwem, nietoksycznością oraz dobrymi właściwościami fizycznymi i mechanicznymi, co czyni je bardzo obiecującymi w urządzeniach medycznych, materiałach opakowaniowych i rolnictwie. Jednak wszystkie te biodegradowalne materiały charakteryzują się słabą stabilnością hydrolityczną i termiczną, łatwo ulegając degradacji podczas przetwarzania, przechowywania i użytkowania, co prowadzi do pogorszenia ich właściwości i nieosiągnięcia oczekiwanej żywotności. Karbodiimid może ulegać reakcji zamykania z terminalnymi grupami karboksylowymi w łańcuchach cząsteczkowych PBAT, PLA i PGA, tworząc stosunkowo stabilną strukturę acylomocznika, jednocześnie hamując hydrolizę i poprawiając stabilność termiczną.

MDI modyfikowane karbodiimidami (znane również jako skroplone MDI) jest jednym z głównych produktów modyfikacji difenylometanodiizocyjanianu (MDI). Powstaje w wyniku reakcji kondensacji MDI pod wpływem katalizatora, w wyniku której powstają grupy karbodiimidowe. MDI modyfikowane karbodiimidami charakteryzuje się ciekłą konsystencją w temperaturze pokojowej, łatwością przechowywania i długim okresem przydatności do użycia. Jednocześnie może znacząco poprawić odporność materiałów poliuretanowych na hydrolizę.

Jeśli chcesz poznać więcej produktów antyhydrolitycznych, możesz to zrobićSkontaktuj się z nami.