Oversikt over anvendelsen avaminoharpiks-tverrbindingsmidler
Hovedrollen til aminoharpikser (melamin-formaldehyd, benzomelamin-formaldehyd og urea-formaldehydharpikser) i termoherdende belegg er å tverrbinde de viktigste filmdannende materialmolekylene til en tredimensjonal nettverksstruktur gjennom kjemiske reaksjoner. Denne nettverksstrukturen oppnås gjennom reaksjonen av aminoharpiksmolekyler med de funksjonelle gruppene på de filmdannende materialmolekylene, og samtidig gjennom kondensasjonspolymerisasjon med andre aminoharpiksmolekyler. Aminoharpikser reagerer lett med polymerer som inneholder primære og sekundære hydroksylgrupper, karboksylgrupper og amidgrupper; derfor brukes aminoharpikser ofte i malingssystemer basert på akryl-, polyester-, alkyd- eller epoksyharpikser.
Aminoharpikser brukes også i polyuretansystemer som beleggtilsetningsstoffer for å forbedre den generelle ytelsen til belegg for visse bruksområder.
Prinsippet for aminoharpikser:
Aminoharpikser er viktige i bakelakker, og langt viktigere enn de er i belegg. Det blir stadig viktigere å forstå hvordan man kan utnytte de kjemiske egenskapene til aminoharpikser i design av beleggformuleringer. For eksempel,Hvis beleggprodusenter er misfornøyde med visse egenskaper ved beleggfilmen, kan de justere dem ved hjelp av følgende metoder:
1. Forbedring eller ny valg av selve den filmdannende harpiksen;
2. Valg av aminoharpikser (metyleterifisering eller butyleterifisering, og valg av foretringsgrad, osv.);
3. Forholdet mellom filmdannende harpiks og aminoharpiks.
4. Valg av katalysator (om den skal tilsettes eller ikke, og hvor mye som skal tilsettes).
Alle fire punktene ovenfor, bortsett fra det første,gjelder aminoharpikser. Egenskapene til aminoharpikser avhenger av deres funksjonelle grupper og deres aktivitet.Derfor er det avgjørende å forstå strukturen til aminoharpikser. Før man forstår aminoharpikser, er det imidlertid viktig å ha en grunnleggende forståelse av vertsharpiksene som brukes i kombinasjon med dem.
Som nevnt tidligere er aminoharpikser hovedsakeligbrukes i kombinasjon med alkydharpikser, akrylharpikser, polyesterharpikser og epoksyharpikserAlkydharpikser syntetiseres primært fra polyoler og polysyreharpikser gjennom forestring. Under syntesen er det vanligvis overskudd av alkoholer; noen karboksylgrupper i polysyrene reagerer kanskje ikke fullstendig, noe som resulterer i alkydharpikser som inneholder en viss mengde karboksyl- og hydroksylgrupper. Mengden karboksyl- og hydroksylgrupper er vanligvis karakterisert ved syreverdi og hydroksylverdi. Syreverdi refererer til antall milligram KOH som kreves for å nøytralisere 1 g fast harpiks ved titrering med KOH. Hydroksylverdi refererer til antall milligram KOH som kreves for å nøytralisere OH-gruppene i 1 g fast harpiks fullstendig ved titrering med KOH. På samme måte inneholder polyesterharpikser, akrylharpikser og aminoharpikser også en viss mengde karboksyl- og hydroksylgrupper. Forskjellen ligger i råmaterialene som brukes til å syntetisere harpiksene; for eksempel kommer karboksylgruppene i akrylharpikser fra akrylsyre, og hydroksylgruppene kommer fra hydroksyakrylsyre. Mengden av karboksyl- og hydroksylgrupper i aminoharpikser varierer også. Syretall, hydroksyltall og viskositet er alle viktige indikatorer på harpikser, som direkte påvirker deres ytelse.
La oss tilbake til temaet aminoharpikser, og først se på strukturen deres:
Figur 1:
Figur 2
Figur 1 viser en delvis alkylert aminoharpiks som inneholder alkoksy-, imino- og hydroksymetylgrupper. Hvis vi betrakter den seksleddede ringen dannet av karbon- og nitrogenatomene som et skjelett, kan grenene eller strukturene som er avledet fra den billedlig beskrives som å ha tre hoder og seks armer. De utallige variasjonene i egenskapene til aminoharpikser skyldes nettopp forskjellene i disse seks "armene" og deres intrikate arrangementer og kombinasjoner.
Figur 2 viser en ekstremt symmetrisk HMMM-struktur, dvs. en fullstendig metylert aminoharpiks, med bare én funksjonell gruppe: metoksygruppen, som er idealisert. Siden foretringsgraden ikke kan nå 1:6 (den høyeste) i faktisk produksjon, vil den såkalte fullstendig metylerte aminoharpiksen alltid inneholde noen imino- og hydroksymetylgrupper.
La oss begynne med å forstå prinsippene bak aminoharpikser for å lære om egenskapene deres:
Det første trinnet i syntetiseringen av harpiksen er å reagere melamin med formaldehyd i nærvær av en katalysator for å danne polyhydroksymetylmelamin. Alle de aktive hydrogenatomene på triazinringen kan omdannes til hydroksymetylgrupper, men i virkeligheten er det 2 til 6 mol formaldehyd som reagerer på triazinringen. De gjenværende ureagerte aktive hydrogenatomene er representert av iminogrupper. Som vi skal se senere, spiller disse gruppene en viktig rolle i herdeprosessen gjennom selvkondensasjonspolymerisasjon.
Polyhydroksymetylmelamin er svært ustabilt og har begrenset løselighet i konvensjonelle beleggløsningsmidler. Aminoharpikser fungerer primært som tverrbindings- og herdemidler i belegg. For å lage et passende tverrbindingsmiddel for belegg, foretres hydroksymetylgruppen vanligvis med en kortkjedet alkohol for å redusere reaktiviteten og forbedre kompatibiliteten med konvensjonelle filmdannende materialer og alifatiske løsningsmidler. Metanol og butanol brukes ofte som kortkjedede alkoholer. Ved å kontrollere mengden tilsatt metanol eller butanol og andre betingelser, kan aminoharpikser med ulik foretringsgrad oppnås.
Bare de stedene som har reagert med formaldehyd (hydroksymetylgrupper) kan endekapsles med alkoholer; de ureagerte hydrogenatomene (iminogruppene) reagerer ikke med kortkjedede alkoholer. Videre viser denne reaksjonen at alle seks hydroksymetylgruppene reagerer med alkoholer for å danne heksaalkoksymetylmelamin, noe som betyr at reaksjonen mellom én og seks hydroksymetylgrupper med alkoholer faktisk kan kontrolleres. Det er derfor vi har så forskjellige typer aminoharpikser.
Selvpolymerisering av aminoharpikser :
Molekylvekten til aminoharpikser bestemmes av graden av selvkondensasjon ellertverrbindingmellom de funksjonelle gruppene (imino, hydroksymetyl, alkoksymetyl) på triazinringen og melaminmolekylene. I sluttapplikasjoner påvirker graden av tverrbindingspolymerisasjon molekylvekten til aminoharpiksen og ytelsen til beleggfilmen betydelig.
Selvkondensasjonsreaksjonen til aminoharpikser kan forekomme gjennom følgende reaksjonsvei:
Figur 3:
Reaksjonen til venstre danner en metylenbro, mens reaksjonen til høyre danner en metyleterbro. Graden av brodannelse i aminoharpikser uttrykkes vanligvis som polymerisasjonsgraden (DP): DP = molekylvekt / vekt av hver triazinring. Tidlige aminoharpikser var for det meste selvpolymeriserende, med DP > 3,0. Teknologiske fremskritt har gjort det mulig å minimere selvkondensasjon i ferdige aminoharpikser. For tiden har kommersielt tilgjengelige melaminharpikser DP-er så lave som 1,1.
Hovedpåvirkningen av aminoharpiksens molekylvekt gjenspeiles i beleggets viskositet. Melaminharpikser med en DP > 2,0 må fortynnes med løsemiddel til 50–80 % tørrstoff for å oppnå en passende viskositet. Monomer-type melaminharpikser med en DP mellom 1,1 og 1,5 leveres vanligvis i form av 100 % effektivt tørrstoff; ytterligere løsemidler har en betydelig innvirkning på VOC-ene i det ferdige belegget. Molekylvekten til aminoharpikser påvirker også beleggets herdereaksjon og filmegenskapene. Et beleggsystem som bruker en aminoharpiks med høy DP vil nå den spesifiserte tverrbindingstettheten på kortere tid enn et beleggsystem som bruker en aminoharpiks med samme struktur, men en lavere DP. Derfor krever belegg som inneholder tverrbindingsmidler med høy DP mindre katalysator eller en svakere syrekatalysator for å oppnå samme herdetilstand. Effekten av molekylvekt på filmegenskapene er hovedsakelig i fleksibilitetsområdet. Belegg herdet med aminoharpikser med høy DP inneholder en høyere prosentandel av amino-aminobindinger og færre amino-lakkbindinger. Denne typen tverrbindingsnettverksstruktur danner et belegg med god hardhet, men kan være sprøtt. Dette kan noen ganger kompenseres for ved å velge en mer fleksibel malingsharpiks. Imidlertid krever bruksområder som krever svært fleksible belegg vanligvis monomere aminoharpikser.
Polyestere som inneholder karboksylgrupper kan reagere med melamin-formaldehyd for å produsere nyttige termoherdende overflatebelegg med et bredt spekter av fysiske egenskaper.
Mange butylerte melamin-formaldehydharpikser er kommersielt levedyktige, hovedsakelig på grunn av forskjeller i initial polymerisasjonsgrad (molekylvekt) og forholdet mellom alkoksygrupper og de uten hydroksymetylgrupper og aminohydrogener. Disse forskjellene påvirker væskens viskositet, melamins kompatibilitet med polyester og emaljens herdehastighet. Tradisjonelle melaminharpikser, som reagerer med sidehydroksylgrupper, tverrbinder primært med polyestermolekyler. Siden tverrbindingsreaksjonen er syrekatalysert, påvirker sterke syrer vanligvis tverrbindingsreaksjonen til polyesterharpikser ved herdetemperaturer mellom 120 °C og 150 °C. Noen polyestere krever imidlertid ytterligere syrekatalyse i svært svake syrer for å herde emaljesystemet.
Følgende fenomen eksisterer: I tillegg til tverrbindingsreaksjonen til melamin-polyester, gjennomgår butylert melamin-formaldehydharpiks også en selvkondensasjonsreaksjon. Det vil si at aminoharpiksen gjennomgår selvtverrbinding for å danne en melaminnettverksstruktur. Denne reaksjonen skjer samtidig med melamin-polyesterreaksjonen og er en konkurrerende reaksjon. Årsaken til denne reaksjonen er at butylert melamin-formaldehydharpiks i tillegg til butoksygrupper også inneholder frie hydrokarbonmetylgrupper og hydrogen fra iminogrupper, som alle kan reagere med hverandre. Når aminoharpiksen gjennomgår selvtverrbinding, vil den miste noen av funksjonene sine.
Selv om selvtverrbinding ofte gir belegg større hardhet og kjemisk motstand, resulterer det i et betydelig tap av elastisitet. For å oppnå tilstrekkelig elastisitet i polyesterlakker...
Heksametoksymetylmelamin (HMMM) er en fullstendig hydroksymetylert og fullstendig metylert monomer aminoharpiks. I likhet med butylert melamin-formaldehyd gjennomgår den en tverrbindingsreaksjon med hydroksylgruppene i polyesterharpiksen ved oppvarming, og danner et ikke-myknende fast stoff. I hovedsak vil HMMM uten en syrekatalysator ikke gjennomgå selvtverrbinding, selv med lengre tid eller økt temperatur. Imidlertid vil bulk-HMMM gjennomgå en selvtverrbindingsreaksjon ved 150 °C i nærvær av en sterk syrekatalysator. Omvendt, selv i fravær av en sterk syre, vil konvensjonelle butylerte melamin- og ureaharpikser gjennomgå sterke selvtverrbindingsreaksjoner med økende temperatur.
Herdingsreaksjon av aminoharpikser:
Siden aminoharpikser brukes til å tverrbinde de viktigste filmdannende materialmolekylene til en nettverksstruktur, er kokondensasjonsreaksjonen mellom aminoharpikser og malingsharpikser av stor interesse. Et typisk eksempel er foretringsreaksjonen (utvekslingsreaksjonen).av hydroksylgrupper på malingsharpikser og alkoksymetylgrupper på aminoharpikser.
Under forhold med varme og syrekatalysatorer (vanligvis herdeforhold) skjer tverrbinding raskt, og alle tilgjengelige hydroksylgrupper på malingen forbindes. Faktisk, etter hvert som polymernettverksstrukturen dannes, reduseres reaktantenes fluiditet, slik at noen hydroksylgrupper ikke reagerer. Generelt, når et overskudd av aminoharpiks er tilstede i belegget sammenlignet med det ideelle forholdet, kan de gjenværende alkoksygruppene delta i andre reaksjoner eller forbli ureagert i beleggfilmen. Som nevnt tidligere, tverrbinder aminoharpikser lett og reagerer med hverandre, noe som resulterer i en økning i molekylvekt under produksjonen. Disse reaksjonene skjer også under herding av belegget. Dermed er en viss grad av selvtverrbinding av aminoharpikser avgjørende for å oppnå en holdbar, tettpakket polymermatrise, snarere enn å være en negativ faktor. Alle tre funksjonelle grupper av aminoharpikser deltar i selvtverrbindingsreaksjoner, og i fullstendig alkylerte melaminharpiksbelegg katalysert av sterke syrer, finnes det bevis for at disse reaksjonene skjer etter eterutveksling med beleggharpiksen. I fravær av eksterne katalysatorer eller svake syrekatalysatorer forekommer disse selv-tverrbindingsreaksjonene i enda større grad i melaminharpikssystemer med høy imino-/eller hydroksymetylfunksjonalitet. I begge tilfeller er en svak selvpolymerisasjonsreaksjon avgjørende for dannelsen av en god nettverksstruktur.
Under herding av tverrbundne belegg av aminoharpikser forekommer det andre reaksjoner, som fjerning av formaldehyd og hydrolyse. Formaldehydfjerning skjer lett ved normale herdetemperaturer, noe som er nesten den eneste årsaken til frigjøring av formaldehyd under herding av aminoharpikser; det andre formaldehydet er fritt formaldehyd.
Når aminoharpikser tverrbinder seg for å danne filmer og herder, oppstår det noen hydrolysereaksjoner. Under denne prosessen omdannes noen alkoksymetylgrupper til hydroksymetylgrupper. Hydrolysen av melaminharpikser med høyt imino- eller hydroksymetylinnhold kan katalyseres av alkalier, og kan til og med skje sakte ved romtemperatur. Dette gjør aminoharpikser mer utsatt for selvtverrbinding, noe som fører til en økning i viskositeten til belegget under lagring. For å unngå dette kan fullmetylerte melaminharpikser eller ko-løsningsmidler som er resistente mot alkalihydrolyse brukes i vannbaserte belegg. Fullstendig alkylerte melaminharpikser er resistente mot alkalikatalysert hydrolyse i vannbaserte systemer. Fullstendig alkylerte og delvis alkylerte melaminharpikser er ikke resistente mot syrekatalysert hydrolyse i vannbaserte systemer. Derfor må en blokkert syrekatalysator brukes i det vannbaserte systemet.
Hvis du vil vite mertverrbindingsmiddelprodukter, ta gjerne kontakt med oss.
Publiseringstid: 19. desember 2025