Polypropyleen is een veelgebruikt polymeer dat vanwege zijn uitstekende combinatie van eigenschappen in diverse toepassingen wordt gebruikt. De eigenschappen, zoals fysische, mechanische en optische eigenschappen, kunnen verder worden verbeterd door het geschikte gebruik van nucleatiemiddelen en klaringsmiddelen. Deze additieven bevorderen de kristallisatie van PP tijdens de verwerking, waardoor de reeds verkregen eigenschappen worden versterkt.

Leer hoe u kiemvormende middelen en klaringsmiddelen kunt gebruiken en ontvang selectietips om de productiesnelheid effectief te verhogen, de structuur en morfologie te wijzigen en de troebelheid in uw polypropyleenformuleringen te verminderen.

I. Rol van nucleërende klaringsmiddelen in PP

De kristalliniteit van semi-kristallijne polymeren is verantwoordelijk voor veel van hun eigenschappen, zoals dimensionale stabiliteit, helderheid en taaiheid.

Voor een bepaald onderdeel en proces wordt de kristalliniteit bepaald door de polymeerstructuur, de samenstelling en de verwerkingsomstandigheden die resulteren in een specifieke balans tussen warmteontwikkeling en afkoeling. Bijgevolg is de kristalliniteit vaak heterogeen, waarbij het warmteverloop verschilt tussen de buitenlaag en de kern van de onderdelen of producten.

Nucleërende stoffen en clarificatoren versnellen en reguleren de kristallisatie, waardoor de uiteindelijke eigenschappen van semi-kristallijne polymeren kunnen worden aangepast aan de functionele eisen.

• Bij polypropyleenformuleringen leidt de toevoeging van nucleatiemiddelen (ook wel nucleatoren genoemd) tot verbeterde prestaties en verwerkingseigenschappen, zoals:

• Verbeterde helderheid en minder waas

• Verbeterde sterkte en stijfheid

• Verbeterde warmteverbuigingstemperatuur (HDT)

• Verkorte cyclustijd

• Minder kromtrekking en gelijkmatigere krimp

• Verminderde pigmentgevoeligheid met betrekking tot veranderingen in eigenschappen bij verschillende kleuren

• Verbeterde verwerkbaarheid in bepaalde toepassingen

Nucleatie is dus een krachtige manier om de fysische, mechanische en optische eigenschappen van polypropyleen te verbeteren. Helderheid, dimensionale stabiliteit, kromtrekking, krimp, CLTE, HDT, mechanische eigenschappen en barrièrewerking kunnen worden verbeterd door een zorgvuldige keuze van nucleatoren of clarifiers.

II. Polypropyleen en zijn kristalliniteit

Polypropyleen is een veelgebruikt kristallijn polymeer dat wordt gemaakt door de polymerisatie van propeenmonomeer. Bij polymerisatie kan PP drie basisketenstructuren vormen (atactisch, isotactisch en syndiotactisch), afhankelijk van de positie van de methylgroepen. De kristalliniteit van het polymeer wordt gekenmerkt door:

• De vormen en afmetingen van de kristallieten

• De kristalliniteitsverhoudingen, en uiteindelijk

• De oriëntatie van kristallieten

Isotactisch polypropyleen (iPP) is een semi-kristallijn polymeer. Het kenmerkt zich door een uitstekende prijs-prestatieverhouding, waardoor het zeer aantrekkelijk is voor een breed scala aan toepassingen, zoals in de automobielindustrie, huishoudelijke apparaten, leidingen, verpakkingen, enz.

De isotacticiteitsindex van iPP is direct gekoppeld aan de mate van kristalliniteit, wat een grote invloed heeft op de eigenschappen van het polymeer. Isotacticiteit verhoogt de kristallisatiekinetiek, de buigmodulus, de hardheid en de transparantie, en verlaagt de slagvastheid en de permeabiliteit.

De onderstaande tabel vergelijkt de eigenschappen van twee polypropyleenhomopolymeren met een verschillende isotacticiteitsindex.

III. Kristallisatie van polypropyleen
Afhankelijk van de omstandigheden kan isotactisch polypropyleen kristalliseren in vier verschillende fasen, aangeduid als α, β, γ en mesomorfe smectische fase. De α- en β-fasen zijn de belangrijkste.

α-fase

1. Deze fase is stabieler en beter bekend.

2. Deze kristallen behoren tot het monokliene kristalsysteem.

β-fase

1. Deze fase is metastabiel en de kristallen ervan behoren tot het pseudo-hexagonale kristalsysteem.

2. De β-fase komt voornamelijk voor in blokcopolymeren van polypropyleen en kan worden gegenereerd door toevoeging van specifieke nucleatiemiddelen.

3. Deze kristalvorm werd in 1953 ontdekt door Padden en Keith; de vorming ervan kan worden bevorderd door kristallisatie tussen 130 °C en 132 °C, oriëntatie bij hoge schuifspanning of de toevoeging van specifieke kiemvormende stoffen.

4. De aanwezigheid van de β-fase in polypropyleenhomopolymeren verbetert doorgaans de ductiliteit van het eindproduct, en dit effect is het meest significant wanneer het β-fasegehalte 65% bereikt.

γ-fase

1. Deze fase is ook metastabiel, met triclinische kristallen.

2. Deze kristalvorm is ongebruikelijk; hij komt vooral voor in polypropyleen met een laag moleculair gewicht en wordt gevormd door kristallisatie onder extreem hoge druk en extreem lage afkoelsnelheden.

IV. Nucleatieproces in polypropyleen

Het is algemeen bekend dat het beginpunt van de kristallisatie van polymeren kleine kiemen (kleine deeltjes) zijn die van nature in de smelt aanwezig zijn, zoals katalysatorresten, onzuiverheden, stof, enz. Het is vervolgens mogelijk om de kristallijne morfologie te modificeren en te controleren door de toevoeging van "kunstmatige" kiemen aan de polymeersmelt. Deze bewerking wordt nucleatie genoemd.

Er worden nucleatiemiddelen of kiemvormende stoffen gebruikt die aangrijpingspunten bieden voor de initiatie van kristallisatie.

Clarifiers vormen een subfamilie van nucleatoren die kleinere kristallen produceren die minder licht verstrooien en daardoor de helderheid verbeteren bij dezelfde wanddikte van een onderdeel.

De rol van deze kiemvormende middelen is het verbeteren van de fysische en mechanische eigenschappen van de afgewerkte onderdelen.

V. Nucleatoren en clarifiers: een rijk scala aan additieven

Deeltjesvormige nucleatiemiddelen

Deeltjesvormige kiemvormende stoffen/kiemvormende middelen zijn doorgaans verbindingen met een hoog smeltpunt die door middel van compounding in de polymeersmelt worden verspreid. Deze deeltjes fungeren als afzonderlijke 'puntkernen' waarop de kristalgroei van het polymeer kan beginnen.

De hoge concentratie kernen leidt tot snellere kristallisatie (kortere cyclustijden) en een hogere kristalliniteit, wat de sterkte, stijfheid en HDT van het PP verbetert.

De geringe omvang van de kristalaggregaten (sferulieten) leidt tot minder lichtverstrooiing en een verbeterde helderheid.

De meest gebruikte deeltjesvormende kiemvormende middelen omvatten zouten en mineralen, zoals talk, natriumbenzoaat, fosfaatesters en andere organische zouten.

Talk en natriumbenzoaat worden beschouwd als kiemvormende materialen met lage prestaties en lage kosten, die slechts een bescheiden verbetering bieden op het gebied van sterkte, stijfheid, HDT en cyclustijd.

De hoogwaardige, maar kostbare nucleatiemiddelen, zoals de fosfaatesters en de bicycloheptaanzouten, leveren betere fysische eigenschappen en een zekere verbetering in helderheid op.

Oplosbare kiemvormende stoffen

Oplosbare kiemvormende stoffen, ook wel 'smeltgevoelige' stoffen genoemd, hebben doorgaans een laag smeltpunt en lossen op in het gesmolten PP.

Terwijl het polymeersmelt in de mal afkoelt, kristalliseren deze kiemvormende stoffen als eerste uit en vormen een fijn verdeeld netwerk met een extreem groot oppervlak.

Naarmate de temperatuur verder daalt, fungeren de vezels waaruit dit netwerk bestaat als kiemen om de kristallisatie van het polymeer op gang te brengen.

De extreem hoge concentratie kernen leidt tot zeer kleine PP-kristalaggregaten, die de minste lichtverstrooiing en de beste helderheid opleveren.

Alle klaringsmiddelen zijn kiemvormende middelen, maar niet alle kiemvormende middelen zijn goede klaringsmiddelen.

Sommige veelgebruikte kiemvormende middelen, zoals natriumbenzoaat en talk, verkleinen de sferulietgrootte onvoldoende om een ​​gegoten onderdeel met weinig waas en een hoge helderheid te verkrijgen. De beste helderheid wordt over het algemeen bereikt met oplosbare kiemvormende middelen.

Oplosbare organische verbindingen die als klaringsmiddel fungeren, zijn onder andere sorbitolen, nonotolen en trisamiden.

Hoewel deze nucleatiemiddelen voornamelijk worden gebruikt om een ​​hoge helderheid en lage waas te bereiken, verbeteren ze ook de fysische eigenschappen en verkorten ze de cyclustijd.

Deeltjesvorm en aspectverhouding

Nucleaire deeltjes met een naaldvormige structuur (zoals ADK STAB NA-11) kunnen leiden tot verschillende krimpwaarden in de machine- en dwarsrichting. Deze krimp-anisotropie kan kromtrekking in het eindproduct veroorzaken. Nucleaire deeltjes met een vlakke geometrie zorgen voor een meer uniforme krimp in beide richtingen, waardoor kromtrekking wordt verminderd.

Deeltjesgrootte en deeltjesgrootteverdeling

Een kleinere deeltjesgrootte leidt tot een betere nucleatie, maar kleinere deeltjes kunnen ook moeilijker te dispergeren zijn. Sommige nucleatiedeeltjes, zoals natriumbenzoaat, hebben de neiging om opnieuw te agglomereren.

Gebruikte zuurvanger

Sommige zuurvangers, zoals vetzuurzouten (bijvoorbeeld calciumstearaat), kunnen antagonistisch werken ten opzichte van bepaalde nucleatiemiddelen, zoals fosfaatesters en natriumbenzoaat. Dihydrotalciet moet met deze nucleatiemiddelen worden gebruikt.

Gebruik nooit calciumstearaat samen met natriumbenzoaat, aangezien het calciumstearaat de nucleatie van het natriumbenzoaat volledig tenietdoet.

Mate van verspreiding en aanwezigheid van niet-verspreide agglomeraten

Natriumbenzoaat vormt vaak agglomeraten en is moeilijk goed te dispergeren.

Smelttemperatuur

Sorbitolen vereisen hogere smelttemperaturen voor de beste helderheid, omdat ze volledig moeten oplossen in het polymeersmeltbad.

Synergieën en antagonisme tussen nucleatiemiddelen en andere additieven

Zuurvangers kunnen synergetisch of antagonistisch werken. Vetzure zouten hebben een negatieve invloed op de modulus van fosfaatester-gekernd PP.

Selecteer de juisteNucleantenen verhelderaars voor PP

Voordat u het geschikte kiemvormende of klaringsmiddel voor uw PP-toepassing selecteert, moet u bepalen in welke eigenschapsverbetering u het meest geïnteresseerd bent:

a. Als een lage troebelheid en een hoge helderheid belangrijk zijn, kies dan een van de oplosbare klaringsmiddelen.

b. Voor lagere eisen aan de duidelijkheid, defosfaatesterskan gebruikt worden.

c. Als een hoge modulus het belangrijkst is, kies dan een van de fosfaatesters.

d. Als lage kosten het belangrijkst zijn, kies dan voor natriumbenzoaat.

e. Als een lage kromtrekking en een lage pigmentgevoeligheid het belangrijkst zijn, kies dan voor het bicycloheptaanzout.

Het is ook van cruciaal belang om te bepalen hoe het nucleatiemiddel in de PP-hars wordt verwerkt. Voer altijd de juiste tests uit om te garanderen dat een goede dispersie en nucleatie zijn bereikt.

Voer een DSC-analyse uit op de gekiemde PP-hars. Verbeteringen in de cyclustijd correleren over het algemeen met verhogingen van de kristallisatietemperatuur (Tc). Test de eigenschappen van het gegoten monster.

Als u vragen heeft over producten die verband houden met nucleatiemiddelen, kunt u gerust contact met ons opnemen.neem contact met ons opop elk moment.