1.AntihydrolysemiddelenHet primaire doel is het blokkeren van het hydrolyseproces van polyesterpolymeren.

Bij toepassingen met polymeren die esterbindingen bevatten, zoals PBT, PET, PLA en polyurethanen (TPU, CPU), tasten watermoleculen onder hoge temperatuur en vochtigheid gemakkelijk de ester- of urethaanbindingen in de moleculaire keten aan. Dit leidt tot ketenbreuk en hydrolyse, een afname van het molecuulgewicht van het polymeer en bijgevolg broosheid, scheurvorming en prestatieverlies. Antihydrolysemiddelen worden gebruikt om dit hydrolyseproces tegen te gaan. Antihydrolysemiddelen worden hoofdzakelijk onderverdeeld in twee categorieën: reactieve en fysische. Reactieve antihydrolysemiddelen elimineren de initiatieplaatsen of producten van hydrolyse door middel van chemische reacties; dit is de meest gangbare en efficiënte methode. Fysische antihydrolysemiddelen daarentegen blokkeren of absorberen vocht door middel van fysische werking.

Fysische hydrolyseremmers nemen niet deel aan chemische reacties, maar voorkomen vochtpenetratie door middel van fysieke mechanismen. Representatieve typen zijn onder andere zeolieten, calciumoxide (CaO), diatomeeën, silanen en wassen. Zeolieten en calciumoxide absorberen en sluiten, door hun poreuze structuur of chemische reacties, vocht in dat tijdens de verwerking en het gebruik door het polymeer wordt opgenomen. Dit beschermt materialen voornamelijk tegen degradatie door sporen van vocht vóór de verwerking (zoals spuitgieten en extrusie), en werkt in feite als een droogmiddel. Silanen en wassen daarentegen migreren naar het oppervlak van het product en vormen een hydrofobe barrière, of verlengen het pad voor vochtpenetratie door gelaagde vulstoffen (zoals klei), waardoor voornamelijk het materiaaloppervlak wordt beschermd.

Reactieve hydrolyseremmers kunnen reageren met de carboxylgroepen (-COOH) aan de uiteinden van polymeerketens of met carboxylgroepen die tijdens hydrolyse ontstaan, waardoor het autocatalytische hydrolyseproces wordt onderbroken en een fundamenteel stabiliserend effect wordt bereikt. Voorbeelden hiervan zijn carbodiimide-, oxazoline-, epoxy- en aziridinehydrolyseremmers.

2. Carbodiimide is de meest voordelige en meest gebruikte remmer van reactieve hydrolyse.

Carbodiimiden zijn momenteel de meest gebruikte en effectieve klasse van antihydrolysemiddelen. Ze reageren met de carboxylgroepen die ontstaan ​​door polymeerhydrolyse en vormen stabiele N-acylureumverbindingen, waardoor de katalysator voor de hydrolysereactie wordt geëlimineerd en de autocatalytische cyclus wordt onderbroken. Oxazolinederivaten, een andere belangrijke klasse van reactieve antihydrolysemiddelen, hebben een oxazoline-ring als reactieve functionele groep. De oxazoline-ring kan reageren met zowel carboxyl- als hydroxylgroepen om esteramiden of diesters te vormen, waardoor de uiteinden van het polymeer worden gestabiliseerd. Epoxy-gefunctionaliseerde polymeren maken gebruik van de hoge reactiviteit van de epoxygroepen voor stabilisatie. De epoxygroepen kunnen reageren met carboxyl-, hydroxyl- en zelfs aminogroepen, waardoor deze reactieve groepen worden afgedekt.

Tabel: Vergelijking van veelvoorkomende reactieve hydrolysebestendige stoffen

Soorten antihydrolysemiddelen	carbodiimide	Epoxy functionele groep polymeren	Oxazoliniden
Kernmechanisme	Het reageert met de door hydrolyse gevormde carboxylgroepen om stabiel N-acylureum te genereren, waardoor de autocatalytische cyclus wordt onderbroken.	De epoxygroep kan reageren met diverse groepen, zoals carboxyl-, hydroxyl- en aminogroepen.	De oxazoline-ring kan reageren met carboxyl- en hydroxylgroepen.
Belangrijkste voordelen	●Extreem hoge weerstand tegen hydrolyse, met het meest significante effect.	●Multifunctionaliteit: Het combineert de functies van ketenverlenging en het herstellen van afgebroken moleculen.	● Bifunctionele reactie met een breed scala aan toepassingen
	De toegevoegde hoeveelheid is klein (0,5%-2,0%), met minimale invloed op de intrinsieke eigenschappen van het materiaal.	●Kan de smeltsterkte en viscositeit verbeteren	● Kan in bepaalde systemen als compatibilisator worden gebruikt.
	● Relatief goede veiligheid	● Goede compatibiliteit met polymeren
Belangrijkste nadelen	● Relatief hoge kosten	●Als enkelvoudig antihydrolysemiddel is de werkzaamheid ervan niet zo specifiek als die van carbodiimide.	● Kosten zijn meestal het duurst.
	● Richt zich voornamelijk op carboxylgroepen; reageert niet rechtstreeks met hydroxylgroepen.	● Overmatige toevoeging kan leiden tot verknoping of gelering.	● Mist efficiëntievoordeel bij algemene toepassingen
Typische toepassingen	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Recycling van plastic: Reparatie van rPET, enz.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyurethaan: TPU, CPU (schoenzolen, slangen, enz.)	● Polyamide (Nylon)	●Polyamide
		● Polyestersystemen die gelijktijdige verdikking vereisen	● Polymeerlegering (als compatibilisator)

 

3. Carbodiimide blokkeert het hydrolyseproces door te reageren met carbonzuren en daarbij acylureumstructuren te vormen.

Polyesterpolymeren vertonen een slechte vochtbestendigheid. Onder hoge temperaturen en vochtigheid reageren de esterbindingen in het polymeer met water, waardoor de lange ketenstructuur van het macromolecuul breekt en terminale carboxylgroepen ontstaan. Deze terminale carboxylgroepen kunnen H+-ionen ioniseren, waardoor de hydrolysereactie met zuur verder wordt gekatalyseerd. Dit leidt uiteindelijk tot een aanzienlijke afname van diverse materiaaleigenschappen en een sterk verkorte levensduur. Carbodiimideverbindingen, die carbodiimide (N=C=N) functionele groepen bevatten, kunnen reageren met de carboxylgroepen die tijdens de polymerhydrolyse ontstaan ​​en stabiele acylureumstructuren vormen. Hierdoor wordt tegelijkertijd de concentratie van carboxylgroepen verlaagd en verdere hydrolyse voorkomen. Ze behoren tot de meest gebruikte antihydrolysemiddelen die momenteel verkrijgbaar zijn.

Carbodiimide-antihydrolysemiddelen zijn divers en kunnen grofweg worden ingedeeld in monomere en polymere typen. Monomere carbodiimideverbindingen bevatten slechts één carbodiimidefunctionele groep en zijn kleine moleculen. Polymere carbodiimideverbindingen bevatten doorgaans twee of meer carbodiimidefunctionele groepen, hebben een relatief hoog moleculair gewicht en behoren tot het type langeketenpolymeerstructuur.

Monomeer carbodiimideantihydrolysemiddelenHet zijn heldergele tot bruine vloeistoffen of kristallen bij kamertemperatuur. Ze zijn oplosbaar in organische oplosmiddelen maar onoplosbaar in water en hebben voordelen zoals een hoge zuiverheid, eenvoudige bereiding en hoge reactiviteit. 2,6-Diisopropylfenylcarbodiimide is het meest gebruikte, commercieel verkrijgbare monomere carbodiimide-antihydrolysemiddel.

 

Polymere carbodiimiden zijn geel tot bruin poeder of stroperige vloeistoffen bij kamertemperatuur, met een relatieve molecuulmassa die over het algemeen groter is dan 1000, terwijl de relatieve molecuulmassa van oligomeren rond de 2000 wordt gehouden. Polymere carbodiimiden worden doorgaans verkregen door diisocyanaatmonomeren, katalysatoren, oplosmiddelen en eindgroepmiddelen bij geschikte temperaturen met elkaar te laten reageren. Eerst ondergaan de diisocyanaatmonomeren een condensatiereactie onder invloed van een katalysator om een ​​prepolymeer te verkrijgen dat meerdere carbodiimidegroepen en isocyanaat-eindgroepen bevat. Vervolgens reageren de isocyanaatgroepen met actief waterstof van het eindgroepmiddel om polycarbodiimiden te vormen. Typische polycarbodiimiden worden verkregen door 2,4,6-triisopropylfenyl-1,5-diisocyanaat te condenseren en te eindgroepen te vormen met 2,6-diisopropylfenylmonoisocyanaat.

 

4. Typische toepassingsgebieden van carbodiimide

PET, het meest voorkomende polyestermateriaal, bezit uitstekende mechanische eigenschappen, dimensionale stabiliteit, chemische bestendigheid en optische eigenschappen en wordt veelvuldig gebruikt in de landbouw, industrie, bouw, medische sector en automobielindustrie. PET wordt geproduceerd door de polycondensatie van PTA en ethyleenglycol; de esterbindingen zijn zeer gevoelig voor hydrolytische afbraak, wat leidt tot een afname van de polymeerviscositeit en een ernstige verslechtering van de prestaties. Hydrolyse van PET beperkt de toepassing van de eindproducten in omgevingen met hoge temperaturen, hoge luchtvochtigheid of in de buitenlucht. Gerelateerd onderzoek heeft aangetoond dat het toevoegen van monomere antihydrolysemiddelen aan PET-masterbatches voor de bereiding van filmmonsters de hittebestendigheid, de veroudering door vochtige hitte en de rek bij breuk van de filmproducten verbetert. Aromatisch carbodiimide vertoont met name goede hydrolyse-eigenschappen.

Polyurethaansynthese maakt gebruik van een breed scala aan monomeren, maakt gecontroleerde reacties mogelijk en biedt voordelen zoals hoge sterkte, slijtvastheid, goede temperatuurbestendigheid en gemakkelijke verwerking. Het wordt veel gebruikt in lijmen, coatings, elastomeren, schuimplastics en synthetische vezels. Polyesterpolyurethaan wordt bereid uit oligomere polyesterpolyolen, die veel esterbindingen in hun moleculaire ketens bevatten, wat resulteert in een slechte hydrolysebestendigheid. Carbodiimide-antihydrolysemiddelen hebben minimale nadelige effecten op de polyurethaansynthese en kunnen tijdens het syntheseproces aan het polyesterpolyol worden toegevoegd. Bovendien bevatten polymere carbodiimiden, bereid door isocyanaatcondensatie, -N=C=O-eindgroepen, waardoor ze kunnen deelnemen aan de reactie om hydrolysebestendig polyurethaan te bereiden. Daarnaast kunnen carbodiimiden tijdens het mengen van polyurethaan worden toegevoegd. Gerelateerde studies hebben aangetoond dat de toevoeging van carbodiimiden de initiële zuurwaarde van het polyesterpolyol kan verlagen, polyesterhydrolyse kan remmen en de hydrolysebestendigheid van TPU effectief kan verbeteren.

Biologisch afbreekbare polymeren op polyesterbasis, zoals PBAT, PLA en polyglycolzuur (PGA), bezitten een goede biocompatibiliteit, biologische afbreekbaarheid, veiligheid, niet-toxiciteit en goede fysische en mechanische eigenschappen, waardoor ze veelbelovend zijn voor toepassingen in medische hulpmiddelen, verpakkingsmaterialen en de landbouw. ​​Deze biologisch afbreekbare materialen hebben echter allemaal een slechte hydrolytische en thermische stabiliteit en degraderen gemakkelijk tijdens verwerking, opslag en gebruik, wat leidt tot prestatievermindering en het niet bereiken van hun verwachte levensduur. Carbodiimide kan een cappingreactie ondergaan met de terminale carboxylgroepen in de moleculaire ketens van PBAT, PLA en PGA, waardoor een relatief stabiele acylureumstructuur ontstaat die tegelijkertijd hydrolyse remt en de thermische stabiliteit verbetert.

Carbodiimide-gemodificeerd MDI (ook bekend als vloeibaar MDI) is een van de belangrijkste gemodificeerde producten van difenylmethaandiisocyanaat (MDI). Het wordt geproduceerd door de condensatiereactie van MDI onder invloed van een katalysator, waarbij carbodiimidegroepen ontstaan. Carbodiimide-gemodificeerd MDI kenmerkt zich door zijn vloeibare eigenschappen bij kamertemperatuur, gemakkelijke opslag en lange houdbaarheid. Tegelijkertijd kan het de hydrolysebestendigheid van polyurethaanmaterialen aanzienlijk verbeteren.

Als u meer wilt weten over producten die hydrolyse tegengaan, neem dan gerust contact met ons op.Neem contact met ons op.