1.Antihidrolīzes līdzekļigalvenais mērķis ir bloķēt poliestera polimēru hidrolīzes procesu.

Lietojumos, kuros izmanto polimērus, kas satur estera saites, piemēram, PBT, PET, PLA un poliuretānus (TPU, CPU), ūdens molekulas augstas temperatūras un mitruma apstākļos viegli uzbrūk estera vai uretāna saitēm molekulārajā ķēdē. Tas noved pie ķēdes pārrāvuma un hidrolīzes, polimēra molekulmasas samazināšanās un līdz ar to trausluma, plaisāšanas un veiktspējas zuduma. Lai neitralizētu šo hidrolīzes procesu, tiek izmantoti antihidrolīzes līdzekļi. Antihidrolīzes līdzekļi galvenokārt tiek iedalīti divās kategorijās: reaktīvie un fizikālie. Reaktīvie antihidrolīzes līdzekļi, izmantojot ķīmiskas reakcijas, likvidē hidrolīzes iniciācijas vietas vai produktus, kas ir galvenā un ļoti efektīvā metode. Savukārt fizikālie antihidrolīzes līdzekļi bloķē vai absorbē mitrumu, izmantojot fizisku iedarbību.

Fiziskās hidrolīzes inhibitori nepiedalās ķīmiskās reakcijās, bet novērš mitruma iekļūšanu, izmantojot fizikālus līdzekļus. Pie tipiskiem veidiem pieder ceolīti, kalcija oksīds (CaO), diatomīts, silāni un vaski. Ceolīti un kalcija oksīds, pateicoties to porainajai struktūrai vai ķīmiskajām reakcijām, absorbē un ieslēdz mitrumu, ko polimērs absorbē apstrādes un lietošanas laikā, galvenokārt aizsargājot materiālus no degradācijas, ko izraisa neliels mitruma daudzums pirms apstrādes (piemēram, iesmidzināšanas formēšanas un ekstrūzijas), būtībā darbojoties kā "žāvējošas" īpašības. Savukārt silāni un vaski migrē uz produkta virsmu, veidojot hidrofobu barjeru, vai pagarina mitruma iekļūšanas ceļu caur slāņainiem pildvielām (piemēram, māliem), galvenokārt aizsargājot materiāla virsmu.

Reaktīvie hidrolīzes inhibitori var reaģēt ar karboksilgrupām (-COOH) polimēru ķēžu galos vai ar karboksilgrupām, kas rodas hidrolīzes laikā, pārtraucot hidrolīzes autokatalītisko procesu un tādējādi panākot fundamentāli stabilizējošu efektu. Tie galvenokārt ietver karbodiimīda, oksazolīna, epoksīda un aziridīna hidrolīzes inhibitorus.

2. Karbodiimīds ir visizdevīgākais un visplašāk izmantotais reaktīvās hidrolīzes inhibitors.

Karbodiimīdi pašlaik ir visplašāk izmantotā un efektīvākā antihidrolīzes līdzekļu klase. Tie reaģē ar polimēru hidrolīzes rezultātā radušajām karboksilgrupām, veidojot stabilu N-acilurīnvielu, tādējādi likvidējot hidrolīzes reakcijas katalizatoru un pārtraucot autokatalītisko ciklu. Oksazolīna atvasinājumi, vēl viena svarīga reaktīvo antihidrolīzes līdzekļu klase, satur oksazolīna gredzenu kā to reaģējošo funkcionālo grupu. Oksazolīna gredzens var reaģēt gan ar karboksil-, gan hidroksilgrupām, veidojot estera amīdus vai diesterus, tādējādi stabilizējot polimēra galus. Epoksīda funkcionalizētie polimēri izmanto epoksīda grupu augsto reaktivitāti, lai nodrošinātu stabilizāciju. Epoksīda grupas var reaģēt ar karboksil-, hidroksil- un pat aminogrupām, tādējādi noslēdzot šīs reaģējošās grupas.

Tabula: Biežāk sastopamo reaktīvās hidrolīzes izturīgo materiālu salīdzinājums

Antihidrolīzes līdzekļu veidi	karbodiimīds	Epoksīda funkcionālās grupas polimēri	Oksazolinīdi
Galvenais mehānisms	Tas reaģē ar hidrolīzes rezultātā iegūtajām karboksilgrupām, veidojot stabilu N-acilurīnvielu, tādējādi pārtraucot autokatalītisko ciklu.	Tās epoksīda grupa var reaģēt ar dažādām grupām, piemēram, karboksilgrupām, hidroksilgrupām un aminogrupām.	Tā oksazolīna gredzens var reaģēt ar karboksilgrupām un hidroksilgrupām.
Galvenās priekšrocības	●Ārkārtīgi augsta izturība pret hidrolīzi, ar visnozīmīgāko efektu.	●Daudzfunkcionalitāte: tā apvieno ķēdes pagarināšanas un degradēto molekulu atjaunošanas funkcijas.	● Bifunkcionāla reakcija ar plašu pielietojumu klāstu
	Pievienojuma daudzums ir neliels (0,5–2,0%), un tas minimāli ietekmē materiāla raksturīgās īpašības.	●Var uzlabot kausējuma stiprību un viskozitāti	● Var izmantot kā saderības veicinātāju noteiktās sistēmās.
	● Salīdzinoši laba drošība	● Laba saderība ar polimēriem
Galvenie trūkumi	● Salīdzinoši augstas izmaksas	●Kā vienīgais antihidrolīzes līdzeklis tā efektivitāte nav tik specifiska kā karbodiimīdam.	● Izmaksas parasti ir visdārgākās
	● Galvenokārt iedarbojas uz karboksilgrupām; tieši nereaģē ar hidroksilgrupām.	● Pārmērīga pievienošana var izraisīt šķērssaistīšanos vai želejveida veidošanos.	● Trūkst efektivitātes priekšrocību vispārējas nozīmes lietojumprogrammās
Tipiski pielietojumi	● Poliesters: PBT, PET, PLA, PBAT	● Plastmasas pārstrāde: rPET labošana u. c.	● Poliesters (PET, PBT)
	● Poliuretāns: TPU, CPU (apavu zoles, šļūtenes utt.)	● Poliamīds (neilons)	●Poliamīds
		● Poliestera sistēmas, kurām nepieciešama vienlaicīga sabiezināšana	● Polimēru sakausējums (kā saderības veicinātājs)

 

3. Karbodiimīds bloķē hidrolīzes procesu, reaģējot ar karbonskābēm, veidojot acilurīnvielas struktūras.

Poliesteru polimēriem ir slikta mitruma stabilitāte. Augstas temperatūras un mitruma apstākļos polimēra estera saites reaģē ar ūdeni, izraisot makromolekulas garās ķēdes struktūras pārrāvumu un terminālo karboksilgrupu veidošanos. Šīs terminālās karboksilgrupas var jonizēt H+ jonus, vēl vairāk katalizējot hidrolīzes reakciju ar skābi, galu galā ievērojami samazinot dažādas materiāla īpašības un ievērojami saīsinot kalpošanas laiku. Karbodiimīda savienojumi, kas satur karbodiimīda (N=C=N) funkcionālās grupas, var reaģēt ar polimēra hidrolīzes laikā radītajām karboksilgrupām, veidojot stabilas acilurīnvielas struktūras, vienlaikus samazinot karboksilgrupu koncentrāciju un novēršot turpmāku hidrolīzi. Tie ir vieni no visbiežāk izmantotajiem antihidrolīzes līdzekļiem, kas pašlaik pieejami.

Karbodiimīda antihidrolīzes līdzekļi ir daudzveidīgi un tos var plaši iedalīt monomēru un polimēru tipos. Monomēru karbodiimīda savienojumi satur tikai vienu karbodiimīda funkcionālo grupu un ir mazmolekulāri savienojumi. Polimēru karbodiimīda savienojumi parasti satur divas vai vairākas karbodiimīda funkcionālās grupas, tiem ir relatīvi augsta molekulmasa un tie pieder pie garās ķēdes polimēru struktūras tipa.

Monomēriskais karbodiimīdsantihidrolīzes līdzekļiIstabas temperatūrā tie ir spilgti dzelteni līdz brūni šķidrumi vai kristāli. Tie šķīst organiskajos šķīdinātājos, bet nešķīst ūdenī, un tiem ir tādas priekšrocības kā augsta tīrība, vienkārša pagatavošana un augsta reaģētspēja. 2,6-diizopropilfenil)karbodiimīds ir visbiežāk izmantotais komerciāli pieejamais monomēriskais karbodiimīda antihidrolīzes līdzeklis.

 

Polimēru karbodiimīdi istabas temperatūrā ir dzelteni līdz brūni pulveri vai viskozi šķidrumi, kuru relatīvā molekulmasa parasti ir lielāka par 1000, savukārt oligomēru relatīvā molekulmasa tiek kontrolēta aptuveni 2000. Polimēru karbodiimīdus parasti iegūst, reaģējot diizocianāta monomērus, katalizatorus, šķīdinātājus un gala grupu veidojošos līdzekļus piemērotā temperatūrā. Vispirms diizocianāta monomēri katalizatora ietekmē kondensējas, iegūstot prepolimēru, kas satur vairākas karbodiimīda grupas un izocianāta gala grupas. Pēc tam izocianāta grupas reaģē ar aktīvo ūdeņradi no gala grupu veidojošā līdzekļa, iegūstot polikarbodiimīdus. Tipiski polikarbodiimīdi tiek iegūti, kondensējot 2,4,6-triizopropilfenil-1,5-diizocianātu un gala grupu veidojot ar 2,6-diizopropilfenilmonoizocianātu.

 

4. Karbodiimīda tipiskās pielietojuma jomas

PET kā visizplatītākais poliestera materiāls ir izcilas mehāniskās īpašības, izmēru stabilitāte, ķīmiskā izturība un optiskās īpašības, un to plaši izmanto lauksaimniecībā, rūpniecībā, būvniecībā, medicīnā un autobūves nozarē. PET ražo, polikondensējot PTA un etilēnglikolu; estera saites ir ļoti jutīgas pret hidrolītisku noārdīšanos, kā rezultātā samazinās polimēra viskozitāte un ievērojami pasliktinās veiktspēja. PET hidrolīze ierobežo tā pakārtoto produktu pielietojumu augstā temperatūrā, mitrā vai āra vidē. Saistītie pētījumi ir atklājuši, ka monomēru anti-hidrolīzes līdzekļu iekļaušana PET pamatmaisījumā, lai sagatavotu plēves paraugus, uzlabo plēves produktu karstumizturību, mitruma karstuma novecošanos un pagarinājumu plīsuma brīdī. Aromātiskajam karbodiimīdam ir īpaši labas hidrolīzes īpašības.

Poliuretāna sintēzē tiek izmantots plašs monomēru klāsts, tā ļauj kontrolēt reakcijas un piedāvā tādas priekšrocības kā augsta izturība, nodilumizturība, laba temperatūras izturība un viegla apstrāde. To plaši izmanto līmēs, pārklājumos, elastomēros, putu plastmasā un sintētiskajās šķiedrās. Poliestera tipa poliuretāns tiek gatavots no oligomēriem poliestera polioliem, kuru molekulārajās ķēdēs ir daudz estera saišu, kā rezultātā tiem ir slikta hidrolīzes izturība. Karbodiimīda antihidrolīzes līdzekļiem ir minimāla negatīva ietekme uz poliuretāna sintēzi, un tos var pievienot poliestera poliolam sintēzes procesā. Turklāt polimēru karbodiimīdi, kas iegūti ar izocianāta kondensāciju, satur -N=C=O gala grupas, kas ļauj tiem piedalīties reakcijā, lai iegūtu hidrolīzei izturīgu poliuretānu. Turklāt karbodiimīdus var pievienot poliuretāna sajaukšanas laikā. Saistītie pētījumi ir parādījuši, ka karbodiimīdu pievienošana var samazināt poliestera poliola sākotnējo skābes vērtību, kavēt poliestera hidrolīzi un efektīvi uzlabot TPU hidrolīzes izturību.

Uz poliestera bāzes bioloģiski noārdāmiem polimēriem, piemēram, PBAT, PLA un poliglikolskābei (PGA), piemīt laba bioloģiskā saderība, bioloģiskā noārdāmība, drošība, netoksicitāte un labas fizikālās un mehāniskās īpašības, kas ir ļoti daudzsološa medicīnas ierīcēs, iepakojuma materiālos un lauksaimniecībā. Tomēr visiem šiem bioloģiski noārdāmajiem materiāliem ir slikta hidrolītiskā un termiskā stabilitāte, tie viegli noārdās apstrādes, uzglabāšanas un lietošanas laikā, kā rezultātā pasliktinās veiktspēja un netiek sasniegts paredzētais kalpošanas laiks. Karbodiimīds var iesaistīties ierobežojošā reakcijā ar PBAT, PLA un PGA molekulu ķēžu terminālajām karboksilgrupām, veidojot relatīvi stabilu acilurīnvielas struktūru, vienlaikus kavējot hidrolīzi un uzlabojot termisko stabilitāti.

Ar karbodiimīdu modificēts MDI (pazīstams arī kā sašķidrināts MDI) ir viens no galvenajiem difenilmetāna diizocianāta (MDI) modificētajiem produktiem. To iegūst MDI kondensācijas reakcijā katalizatora iedarbībā, lai radītu karbodiimīda grupas. Ar karbodiimīdu modificētam MDI ir raksturīga šķidra konsistence istabas temperatūrā, viegla uzglabāšana un ilgs glabāšanas laiks. Vienlaikus tas var ievērojami uzlabot poliuretāna materiālu hidrolīzes izturību.

Ja vēlaties uzzināt vairāk prethidrolīzes līdzekļu, droši sazinieties ar mumssazinieties ar mums.