1.Hidrolizės slopinimo priemonėsPagrindinis tikslas – blokuoti poliesterių polimerų hidrolizės procesą.

Naudojant polimerus su esterio jungtimis, tokius kaip PBT, PET, PLA ir poliuretanai (TPU, CPU), vandens molekulės, esant aukštai temperatūrai ir drėgmei, lengvai atakuoja molekulinės grandinės esterio arba uretano jungtis. Dėl to grandinė nutrūksta ir vyksta hidrolizė, sumažėja polimero molekulinė masė ir dėl to sumažėja trapumas, įtrūkimai ir sumažėja eksploatacinės savybės. Šiam hidrolizės procesui neutralizuoti naudojami hidrolizės slopinimo agentai. Hidrolizės slopinimo agentai daugiausia skirstomi į dvi kategorijas: reaktyviąsias ir fizikines. Reaktyviosios hidrolizės slopinimo agentai cheminių reakcijų būdu pašalina hidrolizės pradžios vietas arba produktus, ir tai yra pagrindinis bei labai efektyvus metodas. Kita vertus, fizinės hidrolizės slopinimo agentai blokuoja arba sugeria drėgmę fiziškai.

Fizikinės hidrolizės inhibitoriai nedalyvauja cheminėse reakcijose, bet fizinėmis priemonėmis neleidžia drėgmei prasiskverbti. Tipinės rūšys yra ceolitai, kalcio oksidas (CaO), diatomitas, silanai ir vaškai. Ceolitai ir kalcio oksidas dėl savo porėtos struktūros arba cheminių reakcijų sugeria ir užrakina polimero sugertą drėgmę apdorojimo ir naudojimo metu, pirmiausia apsaugodami medžiagas nuo degradacijos dėl nedidelio drėgmės kiekio prieš apdorojimą (pvz., liejimo ir ekstruzijos būdu), iš esmės veikdami kaip „džiovinimo“ savybės. Kita vertus, silanai ir vaškai migruoja į produkto paviršių, sudarydami hidrofobinį barjerą, arba praplečia drėgmės prasiskverbimo kelią per sluoksniuotus užpildus (pvz., molį), pirmiausia apsaugodami medžiagos paviršių.

Reaktyvūs hidrolizės inhibitoriai gali reaguoti su karboksilo grupėmis (-COOH) polimerų grandinių galuose arba su hidrolizės metu susidariusiomis karboksilo grupėmis, nutraukdami autokatalizinį hidrolizės procesą ir taip pasiekdami esminį stabilizuojantį poveikį. Tai daugiausia karbodiimido, oksazolino, epoksidinės ir aziridino hidrolizės inhibitoriai.

2. Karbodiimidas yra naudingiausias ir plačiausiai naudojamas reaktyviosios hidrolizės inhibitorius.

Karbodiimidai šiuo metu yra plačiausiai naudojama ir veiksmingiausia hidrolizės stabdiklių klasė. Jie reaguoja su polimero hidrolizės metu susidariusiomis karboksilo grupėmis ir sudaro stabilų N-acilkarbamidą, taip pašalindami hidrolizės reakcijos katalizatorių ir nutraukdami autokatalizinį ciklą. Oksazolino dariniai, kita svarbi reaktyviųjų hidrolizės stabdiklių klasė, turi oksazolino žiedą kaip savo reaktyviąją funkcinę grupę. Oksazolino žiedas gali reaguoti tiek su karboksilo, tiek su hidroksilo grupėmis, sudarydamas esterio amidus arba diesterius, taip stabilizuodamas polimero galus. Epoksidinėmis funkcijomis funkcionalizuoti polimerai naudoja didelį epoksidinių grupių reaktyvumą stabilizavimui. Epoksidinės grupės gali reaguoti su karboksilo, hidroksilo ir net amino grupėmis, taip uždengdamos šias reaktyviąsias grupes.

Lentelė: Įprastų reaktyviosios hidrolizės atsparių medžiagų palyginimas

Hidrolizės slopinamųjų medžiagų tipai	karbodiimidas	Epoksidinės funkcinės grupės polimerai	Oksazolinidai
Pagrindinis mechanizmas	Jis reaguoja su hidrolizės metu susidariusiomis karboksilo grupėmis ir susidaro stabilus N-acilkarbamidas, taip nutraukdamas autokatalizinį ciklą.	Jo epoksidinė grupė gali reaguoti su įvairiomis grupėmis, tokiomis kaip karboksilo, hidroksilo ir amino grupės.	Jo oksazolino žiedas gali reaguoti su karboksilo ir hidroksilo grupėmis.
Pagrindiniai privalumai	●Itin didelis atsparumas hidrolizei, turintis didžiausią poveikį.	●Daugiafunkcionalumas: apjungia grandinės prailginimo ir suirusių molekulių taisymo funkcijas.	● Bifunkcinė reakcija, turinti platų pritaikymo spektrą
	Priedo kiekis yra nedidelis (0,5–2,0 %), o tai minimaliai veikia medžiagos savybes.	●Gali pagerinti lydalo stiprumą ir klampumą	● Tam tikrose sistemose gali būti naudojamas kaip suderinamumo priemonė.
	● Santykinai geras saugumas	● Geras suderinamumas su polimerais
Pagrindiniai trūkumai	● Santykinai didelė kaina	●Kaip vienintelė hidrolizę slopinanti medžiaga, jos veiksmingumas nėra toks specifiškas kaip karbodiimido.	● Kainos paprastai yra didžiausios
	● Pirmiausia veikia karboksilo grupes; tiesiogiai nereaguoja su hidroksilo grupėmis.	● Per didelis kiekis gali sukelti skersinius jungimus arba želatinizaciją.	● Trūksta efektyvumo pranašumo bendrosios paskirties taikymuose
Tipinės taikymo sritys	● Poliesteris: PBT, PET, PLA, PBAT	● Plastiko perdirbimas: rPET taisymas ir kt.	● Poliesteris (PET, PBT)
	● Poliuretanas: TPU, CPU (batų padai, žarnos ir kt.)	● Poliamidas (nailonas)	●Poliamidas
		● Poliesterio sistemos, kurioms reikalingas vienalaikis tankinimas	● Polimerų lydinys (kaip suderinamumo gerinimo priemonė)

 

3. Karbodiimidas blokuoja hidrolizės procesą reaguodamas su karboksirūgštimis ir sudarydamas acilurėjos struktūras.

Poliesterio polimerai pasižymi prastu drėgmės stabilumu. Esant aukštai temperatūrai ir drėgmei, polimero esterio jungtys reaguoja su vandeniu, dėl ko nutrūksta ilgos grandinės makromolekulės struktūra ir susidaro galinės karboksilo grupės. Šios galinės karboksilo grupės gali jonizuoti H+ jonus, dar labiau katalizuoti hidrolizės reakciją su rūgštimi, o tai galiausiai žymiai pablogina įvairias medžiagos savybes ir labai sutrumpina tarnavimo laiką. Karbodiimido junginiai, turintys karbodiimido (N=C=N) funkcines grupes, gali reaguoti su polimero hidrolizės metu susidariusiomis karboksilo grupėmis ir sudaryti stabilias acilkarbamido struktūras, tuo pačiu sumažindami karboksilo grupių koncentraciją ir neleisdami tolesnei hidrolizei. Jie yra vieni iš dažniausiai šiuo metu naudojamų hidrolizės slopinamųjų medžiagų.

Karbodiimido antihidrolizės agentai yra įvairūs ir gali būti plačiai suskirstyti į monomerinius ir polimerinius tipus. Monomeriniai karbodiimido junginiai turi tik vieną karbodiimido funkcinę grupę ir yra mažų molekulių junginiai. Polimeriniai karbodiimido junginiai paprastai turi dvi ar daugiau karbodiimido funkcinių grupių, turi santykinai didelę molekulinę masę ir priklauso ilgos grandinės polimerų struktūros tipui.

Monomerinis karbodiimidasantihidrolizės agentaiKambario temperatūroje jie yra ryškiai geltoni arba rudi skysčiai arba kristalai. Jie tirpsta organiniuose tirpikliuose, bet netirpsta vandenyje ir pasižymi tokiais privalumais kaip didelis grynumas, paprastas paruošimas ir didelis reaktyvumas. 2,6-diizopropilfenil)karbodiimidas yra dažniausiai naudojamas komerciškai prieinamas monomerinis karbodiimido antihidrolizės agentas.

 

Polimeriniai karbodiimidai kambario temperatūroje yra geltonos arba rudos spalvos milteliai arba klampūs skysčiai, kurių santykinė molekulinė masė paprastai yra didesnė nei 1000, o oligomerų santykinė molekulinė masė yra kontroliuojama maždaug ties 2000. Polimeriniai karbodiimidai paprastai gaunami reaguojant diizocianato monomerams, katalizatoriams, tirpikliams ir galinių grupių uždarymo agentams tinkamoje temperatūroje. Pirmiausia, diizocianato monomerai kondensuojasi veikiant katalizatoriui, kad gautųsi prepolimeras, turintis kelias karbodiimido grupes ir izocianato galines grupes. Tada izocianato grupės reaguoja su aktyviu vandeniliu iš galinių grupių uždarymo agento, kad gautųsi polikarbodiimidai. Tipiški polikarbodiimidai gaunami kondensuojant 2,4,6-triizopropilfenil-1,5-diizocianatą ir užbaigiant galines grupes 2,6-diizopropilfenilmonoizocianatu.

 

4. Tipinės karbodiimido taikymo sritys

PET, kaip labiausiai paplitusi poliesterio medžiaga, pasižymi puikiomis mechaninėmis savybėmis, matmenų stabilumu, atsparumu cheminiam poveikiui ir optinėmis savybėmis, todėl yra plačiai naudojamas žemės ūkyje, pramonėje, statybose, medicinoje ir automobilių pramonėje. PET gaminamas PTA ir etilenglikolio polikondensacijos būdu; esterio jungtys yra labai jautrios hidrolizei, todėl sumažėja polimero klampumas ir smarkiai pablogėja eksploatacinės savybės. PET hidrolizė riboja jo produktų taikymą aukštoje temperatūroje, drėgnoje ar lauko aplinkoje. Susiję tyrimai parodė, kad monomerinių hidrolizės slopinamųjų medžiagų įtraukimas į PET pagrindinį mišinį plėvelės mėginiams ruošti pagerina plėvelės gaminių atsparumą karščiui, senėjimą dėl drėgmės ir pailgėjimą plyšimo metu. Aromatinis karbodiimidas pasižymi ypač geromis hidrolizės savybėmis.

Poliuretano sintezėje naudojama daugybė monomerų, ji leidžia kontroliuoti reakcijas ir pasižymi tokiais privalumais kaip didelis stiprumas, atsparumas dilimui, geras atsparumas temperatūrai ir lengvas apdorojimas. Jis plačiai naudojamas klijuose, dangose, elastomeruose, putplasčio plastikuose ir sintetiniuose pluoštuose. Poliesterio tipo poliuretanas gaminamas iš oligomerinių poliesterio poliolių, kurių molekulinėse grandinėse yra daug esterinių jungčių, todėl jų atsparumas hidrolizei yra prastas. Karbodiimido antihidrolizės agentai turi minimalų neigiamą poveikį poliuretano sintezei ir gali būti dedami į poliesterio poliolį sintezės proceso metu. Be to, izocianato kondensacijos būdu pagaminti polimeriniai karbodiimidai turi -N=C=O galines grupes, todėl jie gali dalyvauti reakcijoje, kurios metu gaunamas hidrolizei atsparus poliuretanas. Be to, karbodiimidai gali būti dedami poliuretano maišymo metu. Susiję tyrimai parodė, kad pridėjus karbodiimidų, galima sumažinti pradinę poliesterio poliolio rūgštingumą, slopinti poliesterio hidrolizę ir veiksmingai pagerinti TPU atsparumą hidrolizei.

Biologiškai skaidūs polimerai, pagaminti iš poliesterio, tokie kaip PBAT, PLA ir poliglikolio rūgštis (PGA), pasižymi geru biologiniu suderinamumu, biologiniu skaidomumu, saugumu, netoksiškumu ir geromis fizinėmis bei mechaninėmis savybėmis, todėl yra daug žadantys medicinos prietaisuose, pakavimo medžiagose ir žemės ūkyje. Tačiau visos šios biologiškai skaidžios medžiagos pasižymi prastu hidroliziniu ir terminiu stabilumu, lengvai skyla apdorojimo, sandėliavimo ir naudojimo metu, todėl blogėja jų veikimas ir jos nepasiekia numatyto tarnavimo laiko. Karbodiimidas gali dalyvauti uždarymo reakcijoje su galinėmis karboksilo grupėmis PBAT, PLA ir PGA molekulinėse grandinėse, sudarydamas santykinai stabilią acilurėjos struktūrą, tuo pačiu slopindamas hidrolizę ir gerindamas terminį stabilumą.

Karbodiimidu modifikuotas MDI (dar žinomas kaip suskystintas MDI) yra vienas iš pagrindinių modifikuotų difenilmetano diizocianato (MDI) produktų. Jis gaunamas MDI kondensacijos reakcijos metu, veikiant katalizatoriui, kad susidarytų karbodiimido grupės. Karbodiimidu modifikuotas MDI pasižymi tuo, kad kambario temperatūroje yra skystas, lengvai laikomas ir turi ilgą galiojimo laiką. Tuo pačiu metu jis gali žymiai pagerinti poliuretano medžiagų atsparumą hidrolizei.

Jei norite sužinoti daugiau anti-hidrolizės priemonių, nedvejodami kreipkitėssusisiekite su mumis.