1.Sredstva protiv hidrolizeprvenstveno imaju za cilj blokirati proces hidrolize poliesterskih polimera.

U primjenama koje koriste polimere koji sadrže esterske veze, kao što su PBT, PET, PLA i poliuretani (TPU, CPU), molekule vode lako napadaju esterske ili uretanske veze u molekularnom lancu pod uvjetima visoke temperature i vlažnosti. To dovodi do lomljenja lanca i hidrolize, smanjenja molekularne težine polimera i posljedično, krhkosti, pucanja i gubitka performansi. Sredstva protiv hidrolize koriste se za suzbijanje ovog procesa hidrolize. Sredstva protiv hidrolize uglavnom se dijele u dvije kategorije: reaktivna i fizička. Reaktivna sredstva protiv hidrolize eliminiraju mjesta inicijacije ili produkte hidrolize kemijskim reakcijama, predstavljajući glavnu i vrlo učinkovitu metodu. S druge strane, fizička sredstva protiv hidrolize blokiraju ili apsorbiraju vlagu fizičkim djelovanjem.

Inhibitori fizičke hidrolize ne sudjeluju u kemijskim reakcijama, ali sprječavaju prodiranje vlage fizičkim putem. Reprezentativni tipovi uključuju zeolite, kalcijev oksid (CaO), dijatomejsku zemlju, silane i voskove. Zeoliti i kalcijev oksid, putem svoje porozne strukture ili kemijskih reakcija, apsorbiraju i zadržavaju vlagu koju polimer apsorbira tijekom obrade i upotrebe, prvenstveno štiteći materijale od degradacije zbog tragova vlage prije obrade (kao što su injekcijsko prešanje i ekstruzija), u biti djelujući kao "desikantna" svojstva. S druge strane, silani i voskovi migriraju na površinu proizvoda, tvoreći hidrofobnu barijeru ili produžuju put prodiranja vlage kroz slojevita punila (kao što je glina), prvenstveno štiteći površinu materijala.

Reaktivni inhibitori hidrolize mogu reagirati s karboksilnim skupinama (-COOH) na krajevima polimernih lanaca ili s karboksilnim skupinama nastalim tijekom hidrolize, prekidajući autokatalitički proces hidrolize i time postižući temeljni stabilizacijski učinak. To uglavnom uključuje inhibitore hidrolize karbodiimida, oksazolina, epoksida i aziridina.

2. Karbodiimid je najpovoljniji i široko korišteni reaktivni inhibitor hidrolize.

Karbodiimidi su trenutno najšire korištena i najučinkovitija klasa antihidroliznih sredstava. Reagiraju s karboksilnim skupinama nastalim hidrolizom polimera kako bi formirali stabilnu N-acilureu, čime se eliminira katalizator za reakciju hidrolize i prekida autokatalitički ciklus. Derivati ​​oksazolina, još jedna važna klasa reaktivnih antihidroliznih sredstava, imaju oksazolinski prsten kao svoju reaktivnu funkcionalnu skupinu. Oksazolinski prsten može reagirati i s karboksilnim i s hidroksilnim skupinama stvarajući esterske amide ili diestere, stabilizirajući tako krajeve polimera. Polimeri funkcionalizirani epoksidnim skupinama koriste visoku reaktivnost epoksidnih skupina za stabilizaciju. Epoksidne skupine mogu reagirati s karboksilnim, hidroksilnim, pa čak i amino skupinama, čime se zatvaraju te reaktivne skupine.

Tablica: Usporedba uobičajenih materijala otpornih na reaktivnu hidrolizu

Vrste sredstava protiv hidrolize	karbodiimid	Polimeri s epoksidnim funkcionalnim skupinama	Oksazolinidi
Osnovni mehanizam	Reagira s karboksilnim skupinama nastalim hidrolizom stvarajući stabilnu N-acilureu, čime se prekida autokatalitički ciklus.	Njegova epoksidna skupina može reagirati s raznim skupinama kao što su karboksilne, hidroksilne i amino skupine.	Njegov oksazolinski prsten može reagirati s karboksilnim i hidroksilnim skupinama.
Glavne prednosti	●Iznimno visoka otpornost na hidrolizu, s najznačajnijim učinkom.	●Multifunkcionalnost: Kombinira funkcije produljenja lanca i popravka degradiranih molekula.	● Bifunkcionalna reakcija, sa širokim rasponom primjena
	Dodana količina je mala (0,5%-2,0%), s minimalnim utjecajem na intrinzična svojstva materijala.	●Može poboljšati čvrstoću i viskoznost taline	● Može se koristiti kao kompatibilizator u određenim sustavima.
	● Relativno dobra sigurnost	● Dobra kompatibilnost s polimerima
Glavni nedostaci	● Relativno visoki troškovi	●Kao samostalno sredstvo protiv hidrolize, njegova učinkovitost nije toliko specifična kao kod karbodiimida.	● Troškovi su obično najskuplji
	● Primarno cilja karboksilne skupine; ne reagira izravno s hidroksilnim skupinama.	● Prekomjerno dodavanje može dovesti do umrežavanja ili želiranja.	● Nedostaje prednost u učinkovitosti u općim primjenama
Tipične primjene	● Poliester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Recikliranje plastike: Popravak rPET-a itd.	● Poliester (PET, PBT)
	● Poliuretan: TPU, CPU (potplati cipela, crijeva itd.)	● Poliamid (najlon)	●Poliamid
		● Poliesterski sustavi koji zahtijevaju istovremeno zgušnjavanje	● Polimerna legura (kao kompatibilizator)

 

3. Karbodiimid blokira proces hidrolize reakcijom s karboksilnim kiselinama stvarajući acilurejske strukture.

Poliesterski polimeri pokazuju slabu stabilnost na vlagu. U uvjetima visoke temperature i vlažnosti, esterske veze u polimeru reagiraju s vodom, uzrokujući prekid dugolančane strukture makromolekule i stvaranje terminalnih karboksilnih skupina. Ove terminalne karboksilne skupine mogu ionizirati H+ ione, dodatno katalizirajući reakciju hidrolize kiselinom, što u konačnici dovodi do značajnog smanjenja različitih svojstava materijala i znatno skraćenog vijeka trajanja. Karbodiimidni spojevi, koji sadrže karbodiimidne (N=C=N) funkcionalne skupine, mogu reagirati s karboksilnim skupinama nastalim tijekom hidrolize polimera kako bi formirali stabilne acilurejske strukture, istovremeno smanjujući koncentraciju karboksilnih skupina i sprječavajući daljnju hidrolizu. Oni su među najčešće korištenim sredstvima protiv hidrolize koja su trenutno dostupna.

Karbodiimidni antihidrolizni agensi su raznoliki i mogu se grubo podijeliti na monomerne i polimerne tipove. Monomerni karbodiimidni spojevi sadrže samo jednu karbodiimidnu funkcionalnu skupinu i male su molekularne skupine. Polimerni karbodiimidni spojevi obično sadrže dvije ili više karbodiimidnih funkcionalnih skupina, imaju relativno visoku molekularnu težinu i pripadaju tipu dugolančane polimerne strukture.

Monomerni karbodiimidsredstva protiv hidrolizesu svijetložute do smeđe tekućine ili kristali na sobnoj temperaturi. Topivi su u organskim otapalima, ali netopljivi u vodi, te imaju prednosti poput visoke čistoće, jednostavne pripreme i visoke reaktivnosti. 2,6-Diizopropilfenil)karbodiimid je najčešće korišteni komercijalno dostupan monomerni karbodiimidni agens protiv hidrolize.

 

Polimerni karbodiimidi su žuti do smeđi prahovi ili viskozne tekućine na sobnoj temperaturi, s relativnom molekularnom masom općenito većom od 1000, dok se relativna molekularna masa oligomera kontrolira na oko 2000. Polimerni karbodiimidi se obično dobivaju reakcijom diizocijanatnih monomera, katalizatora, otapala i sredstava za završno vezivanje na prikladnim temperaturama. Prvo, diizocijanatni monomeri prolaze kroz reakciju kondenzacije pod katalizatorom kako bi se dobio prepolimer koji sadrži više karbodiimidnih skupina i izocijanatnih krajnjih skupina. Zatim, izocijanatne skupine reagiraju s aktivnim vodikom iz sredstva za završno vezivanje kako bi se dobili polikarbodiimidi. Tipični polikarbodiimidi se dobivaju kondenzacijom 2,4,6-triizopropilfenil-1,5-diizocijanata i završnim vezivanjem s 2,6-diizopropilfenil monoizocijanatom.

 

4. Tipična područja primjene karbodiimida

PET, kao najčešći poliesterski materijal, posjeduje izvrsna mehanička svojstva, dimenzijsku stabilnost, kemijsku otpornost i optička svojstva te se široko koristi u poljoprivredi, industriji, građevinarstvu, medicini i automobilskoj industriji. PET se proizvodi polikondenzacijom PTA i etilen glikola; esterske veze su vrlo osjetljive na hidrolitičku degradaciju, što dovodi do smanjenja viskoznosti polimera i ozbiljnog pogoršanja performansi. Hidroliza PET-a ograničava primjenu njegovih nizvodnih proizvoda u okruženjima s visokim temperaturama, vlažnim ili vanjskim uvjetima. Povezana istraživanja su otkrila da uključivanje monomernih sredstava protiv hidrolize u PET masterbatch za pripremu uzoraka filma poboljšava otpornost na toplinu, starenje uslijed vlažne topline i istezanje pri pucanju filmskih proizvoda. Aromatski karbodiimid pokazuje posebno dobre hidrolitske performanse.

Sinteza poliuretana koristi širok raspon monomera, omogućuje kontrolirane reakcije i nudi prednosti poput visoke čvrstoće, otpornosti na abraziju, dobre otpornosti na temperature i jednostavne obrade. Široko se koristi u ljepilima, premazima, elastomerima, pjenastoj plastici i sintetičkim vlaknima. Poliuretan poliesterskog tipa priprema se od oligomernih poliester poliola, koji sadrže mnogo esterskih veza u svojim molekularnim lancima, što rezultira slabom otpornošću na hidrolizu. Karbodiimidna sredstva protiv hidrolize imaju minimalne štetne učinke na sintezu poliuretana i mogu se dodati poliester poliolu tijekom procesa sinteze. Nadalje, polimerni karbodiimidi pripremljeni kondenzacijom izocijanata sadrže -N=C=O krajnje skupine, što im omogućuje sudjelovanje u reakciji za pripremu poliuretana otpornog na hidrolizu. Osim toga, karbodiimidi se mogu dodati tijekom miješanja poliuretana. Povezane studije pokazale su da dodavanje karbodiimida može sniziti početnu kiselinsku vrijednost poliester poliola, inhibirati hidrolizu poliestera i učinkovito poboljšati otpornost TPU-a na hidrolizu.

Biorazgradivi polimeri na bazi poliestera poput PBAT-a, PLA-a i poliglikolne kiseline (PGA) posjeduju dobru biokompatibilnost, biorazgradivost, sigurnost, netoksičnost te dobra fizikalna i mehanička svojstva, što pokazuje veliki potencijal u medicinskim uređajima, materijalima za pakiranje i poljoprivredi. Međutim, svi ovi biorazgradivi materijali pate od slabe hidrolitičke i toplinske stabilnosti, lako se razgrađuju tijekom obrade, skladištenja i upotrebe, što dovodi do smanjenja performansi i ne dostizanja očekivanog vijeka trajanja. Karbodiimid može proći kroz reakciju zatvaranja s terminalnim karboksilnim skupinama u molekularnim lancima PBAT-a, PLA-a i PGA kako bi se stvorila relativno stabilna acilurea struktura, istovremeno inhibirajući hidrolizu i poboljšavajući toplinsku stabilnost.

Karbodiimidom modificirani MDI (također poznat kao ukapljeni MDI) jedan je od glavnih modificiranih produkata difenilmetan diizocijanata (MDI). Proizvodi se kondenzacijskom reakcijom MDI-ja pod djelovanjem katalizatora koji stvara karbodiimidnu skupinu. Karbodiimidom modificirani MDI karakterizira se time što je tekući na sobnoj temperaturi, lako se skladišti i ima dug rok trajanja. Istovremeno, može značajno poboljšati otpornost poliuretanskih materijala na hidrolizu.

Ako želite saznati više o proizvodima protiv hidrolize, slobodnokontaktirajte nas.