1.Antihydrolysemidlerprimært sigte mod at blokere hydrolyseprocessen af ​​polyesterpolymerer.

I anvendelser, der bruger polymerer indeholdende esterbindinger, såsom PBT, PET, PLA og polyurethaner (TPU, CPU), angriber vandmolekyler let ester- eller urethanbindingerne i molekylkæden under høje temperaturer og fugtighedsforhold. Dette fører til kædebrud og hydrolyse, et fald i polymerens molekylvægt og dermed sprødhed, revner og tab af ydeevne. Antihydrolysemidler anvendes til at modvirke denne hydrolyseproces. Antihydrolysemidler er hovedsageligt opdelt i to kategorier: reaktive og fysiske. Reaktive antihydrolysemidler eliminerer initieringsstederne eller produkterne af hydrolyse gennem kemiske reaktioner, hvilket repræsenterer den mest almindelige og yderst effektive metode. Fysiske antihydrolysemidler blokerer eller absorberer derimod fugt gennem fysisk påvirkning.

Fysiske hydrolysehæmmere deltager ikke i kemiske reaktioner, men forhindrer fugtindtrængning gennem fysiske midler. Repræsentative typer omfatter zeolitter, calciumoxid (CaO), diatoméjord, silaner og voks. Zeolitter og calciumoxid absorberer og låser, gennem deres porøse struktur eller kemiske reaktioner, fugt, der absorberes af polymeren under forarbejdning og brug, primært beskytter materialer mod nedbrydning på grund af spormængder af fugt før forarbejdning (såsom sprøjtestøbning og ekstrudering), og fungerer i det væsentlige som "tørrende" egenskaber. Silaner og voks migrerer derimod til produktets overflade, danner en hydrofob barriere eller forlænger fugtindtrængningsvejen gennem lagdelte fyldstoffer (såsom ler), hvilket primært beskytter materialeoverfladen.

Reaktive hydrolysehæmmere kan reagere med carboxylgrupperne (-COOH) i enderne af polymerkæder eller med carboxylgrupper, der genereres under hydrolyse, hvilket afbryder den autokatalytiske hydrolyseproces og dermed opnår en fundamental stabiliserende effekt. Disse omfatter primært carbodiimid-, oxazolin-, epoxy- og aziridinhydrolysehæmmere.

2. Carbodiimid er den mest fordelagtige og udbredte reaktive hydrolysehæmmer.

Carbodiimider er i øjeblikket den mest anvendte og effektive klasse af antihydrolysemidler. De reagerer med carboxylgrupperne produceret ved polymerhydrolyse for at danne stabilt N-acylurinstof, hvorved katalysatoren for hydrolysereaktionen elimineres og den autokatalytiske cyklus afbrydes. Oxazolinderivater, en anden vigtig klasse af reaktive antihydrolysemidler, har en oxazolinring som deres reaktive funktionelle gruppe. Oxazolinringen kan reagere med både carboxyl- og hydroxylgrupper for at danne esteramider eller diestere, hvorved polymerenderne stabiliseres. Epoxyfunktionaliserede polymerer udnytter epoxygruppernes høje reaktivitet til at give stabilisering. Epoxygrupperne kan reagere med carboxyl-, hydroxyl- og endda aminogrupper og derved lukke disse reaktive grupper.

Tabel: Sammenligning af almindelige reaktive hydrolyseresistente stoffer

Typer af antihydrolysemidler	carbodiimid	Epoxy-funktionelle gruppepolymerer	Oxazolinider
Kernemekanisme	Det reagerer med carboxylgrupperne produceret ved hydrolyse for at danne stabil N-acylurinstof og afbryder dermed den autokatalytiske cyklus.	Dens epoxygruppe kan reagere med forskellige grupper såsom carboxyl-, hydroxyl- og aminogrupper.	Dens oxazolinring kan reagere med carboxyl- og hydroxylgrupper.
De vigtigste fordele	● Ekstremt høj resistens over for hydrolyse, med den mest betydelige effekt.	●Multifunktionalitet: Den kombinerer funktionerne kædeforlængelse og reparation af nedbrudte molekyler.	● Bifunktionel reaktion med en bred vifte af anvendelser
	Tilsætningsmængden er lille (0,5%-2,0%), med minimal indvirkning på materialets iboende egenskaber.	● Kan forbedre smeltestyrke og viskositet	● Kan bruges som kompatibilisator i visse systemer.
	● Relativt god sikkerhed	● God kompatibilitet med polymerer
De vigtigste ulemper	● Relativt høje omkostninger	●Som et enkeltstående antihydrolysemiddel er dets effektivitet ikke så specifik som carbodiimids.	● Omkostningerne er normalt de dyreste
	● Virker primært på carboxylgrupper; reagerer ikke direkte med hydroxylgrupper.	● Overdreven tilsætning kan føre til tværbinding eller gelering.	● Mangler effektivitetsfordel i generelle applikationer
Typiske anvendelser	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Plastgenbrug: Reparation af rPET osv.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyuretan: TPU, CPU (skosåler, slanger osv.)	● Polyamid (nylon)	●Polyamid
		● Polyestersystemer, der kræver samtidig fortykkelse	● Polymerlegering (som kompatibilisator)

 

3. Carbodiimid blokerer hydrolyseprocessen ved at reagere med carboxylsyrer for at danne acylurinstofstrukturer.

Polyesterpolymerer udviser dårlig fugtstabilitet. Under høje temperatur- og fugtighedsforhold reagerer esterbindingerne i polymeren med vand, hvilket får makromolekylets langkædede struktur til at brydes og generere terminale carboxylgrupper. Disse terminale carboxylgrupper kan ionisere H+-ioner, hvilket yderligere katalyserer hydrolysereaktionen med syre, hvilket i sidste ende fører til en betydelig reduktion i forskellige materialeegenskaber og en stærkt forkortet levetid. Carbodiimidforbindelser, der indeholder carbodiimid (N=C=N) funktionelle grupper, kan reagere med de carboxylgrupper, der genereres under polymerhydrolyse, for at danne stabile acylurinstofstrukturer, samtidig med at carboxylgruppekoncentrationen reduceres og yderligere hydrolyse forhindres. De er blandt de mest almindeligt anvendte antihydrolysemidler, der er tilgængelige i øjeblikket.

Carbodiimid-antihydrolysemidler er forskellige og kan bredt klassificeres i monomere og polymere typer. Monomere carbodiimidforbindelser indeholder kun én carbodiimidfunktionel gruppe og er småmolekylære forbindelser. Polymere carbodiimidforbindelser indeholder typisk to eller flere carbodiimidfunktionelle grupper, har en relativt høj molekylvægt og tilhører den langkædede polymerstrukturtype.

Monomerisk carbodiimidantihydrolysemidlerer klare gule til brune væsker eller krystaller ved stuetemperatur. De er opløselige i organiske opløsningsmidler, men uopløselige i vand, og har fordele såsom høj renhed, enkel fremstilling og høj reaktivitet. 2,6-Diisopropylphenyl)carbodiimid er det mest almindeligt anvendte kommercielt tilgængelige monomere carbodiimid-antihydrolysemiddel.

 

Polymere carbodiimider er gule til brune pulvere eller viskose væsker ved stuetemperatur med en relativ molekylmasse, der generelt er større end 1000, mens den relative molekylmasse af oligomerer er kontrolleret til omkring 2000. Polymere carbodiimider opnås typisk ved at reagere diisocyanatmonomerer, katalysatorer, opløsningsmidler og endekapslingsmidler ved passende temperaturer. Først gennemgår diisocyanatmonomererne en kondensationsreaktion under en katalysator for at opnå en præpolymer, der indeholder flere carbodiimidgrupper og isocyanat-endegrupper. Derefter reagerer isocyanatgrupperne med aktivt hydrogen fra endekapslingsmidlet for at opnå polycarbodiimider. Typiske polycarbodiimider opnås ved at kondensere 2,4,6-triisopropylphenyl-1,5-diisocyanat og endekapsle med 2,6-diisopropylphenylmonoisocyanat.

 

4. Typiske anvendelsesområder for carbodiimid

PET, som det mest almindelige polyestermateriale, besidder fremragende mekaniske egenskaber, dimensionsstabilitet, kemisk resistens og optiske egenskaber og anvendes i vid udstrækning inden for landbrug, industri, byggeri, medicin og bilindustrien. PET produceres ved polykondensation af PTA og ethylenglycol; esterbindingerne er meget modtagelige for hydrolytisk nedbrydning, hvilket fører til et fald i polymerviskositeten og alvorlig forringelse af ydeevnen. PET-hydrolyse begrænser anvendelsen af ​​dets downstream-produkter i miljøer med høj temperatur, fugtighed eller udendørs miljøer. Relateret forskning har vist, at inkorporering af monomere antihydrolysemidler i PET-masterbatch for at fremstille filmprøver forbedrer varmebestandigheden, fugtig varmeældning og brudforlængelse af filmprodukterne. Aromatisk carbodiimid udviser særlig god hydrolyseydelse.

Polyurethansyntese anvender en bred vifte af monomerer, muliggør kontrollerede reaktioner og tilbyder fordele såsom høj styrke, slidstyrke, god temperaturbestandighed og nem forarbejdning. Det anvendes i vid udstrækning i klæbemidler, belægninger, elastomerer, skumplast og syntetiske fibre. Polyester-type polyurethan fremstilles af oligomere polyesterpolyoler, som indeholder mange esterbindinger i deres molekylkæder, hvilket resulterer i dårlig hydrolysebestandighed. Carbodiimid-antihydrolysemidler har minimale negative virkninger på polyurethansyntesen og kan tilsættes polyesterpolyolen under synteseprocessen. Desuden indeholder polymere carbodiimider fremstillet ved isocyanatkondensation -N=C=O-endegrupper, hvilket gør det muligt for dem at deltage i reaktionen for at fremstille hydrolyseresistent polyurethan. Derudover kan carbodiimider tilsættes under polyurethanblanding. Relaterede undersøgelser har vist, at tilsætning af carbodiimider kan sænke den indledende syreværdi af polyesterpolyolen, hæmme polyesterhydrolyse og effektivt forbedre hydrolysebestandigheden af ​​TPU.

Polyesterbaserede bionedbrydelige polymerer såsom PBAT, PLA og polyglykolsyre (PGA) besidder god biokompatibilitet, bionedbrydelighed, sikkerhed, ikke-toksicitet og gode fysiske og mekaniske egenskaber, hvilket viser stort potentiale inden for medicinsk udstyr, emballagematerialer og landbrug. Disse bionedbrydelige materialer lider dog alle af dårlig hydrolytisk og termisk stabilitet, idet de let nedbrydes under forarbejdning, opbevaring og brug, hvilket fører til forringelse af ydeevnen og ikke når deres forventede levetid. Carbodiimid kan undergå en capping-reaktion med de terminale carboxylgrupper i de molekylære kæder af PBAT, PLA og PGA for at generere en relativt stabil acylurinstofstruktur, der samtidig hæmmer hydrolyse og forbedrer den termiske stabilitet.

Carbodiimidmodificeret MDI (også kendt som flydende MDI) er et af de vigtigste modificerede produkter af diphenylmethandiisocyanat (MDI). Det produceres ved kondensationsreaktion af MDI under påvirkning af en katalysator for at danne carbodiimidgrupper. Carbodiimidmodificeret MDI er karakteriseret ved at være flydende ved stuetemperatur, let at opbevare og have en lang holdbarhed. Samtidig kan det forbedre hydrolysebestandigheden af ​​polyurethanmaterialer betydeligt.

Hvis du vil vide mere om antihydrolyseprodukter, er du velkommen til atkontakt os.