1.Sredstva protiv hidrolizeprvenstveno imaju za cilj blokiranje procesa hidrolize poliesterskih polimera.

U primjenama koje koriste polimere koji sadrže esterske veze, kao što su PBT, PET, PLA i poliuretani (TPU, CPU), molekule vode lako napadaju esterske ili uretanske veze u molekularnom lancu pod uslovima visoke temperature i vlažnosti. To dovodi do kidanja lanca i hidrolize, smanjenja molekulske težine polimera i posljedično, krhkosti, pucanja i gubitka performansi. Sredstva protiv hidrolize koriste se za suzbijanje ovog procesa hidrolize. Sredstva protiv hidrolize se uglavnom dijele u dvije kategorije: reaktivna i fizička. Reaktivna sredstva protiv hidrolize eliminišu mjesta inicijacije ili produkte hidrolize putem hemijskih reakcija, predstavljajući glavnu i visoko efikasnu metodu. S druge strane, fizička sredstva protiv hidrolize blokiraju ili apsorbuju vlagu putem fizičkog djelovanja.

Inhibitori fizičke hidrolize ne učestvuju u hemijskim reakcijama, ali sprečavaju prodiranje vlage fizičkim putem. Reprezentativni tipovi uključuju zeolite, kalcijum oksid (CaO), dijatomejsku zemlju, silane i voskove. Zeoliti i kalcijum oksid, putem svoje porozne strukture ili hemijskih reakcija, apsorbuju i zadržavaju vlagu koju polimer apsorbuje tokom obrade i upotrebe, prvenstveno štiteći materijale od degradacije zbog tragova vlage prije obrade (kao što su brizganje i ekstruzija), u suštini djelujući kao "desikantna" svojstva. S druge strane, silani i voskovi migriraju na površinu proizvoda, formirajući hidrofobnu barijeru ili produžavaju put prodiranja vlage kroz slojevite punila (kao što je glina), prvenstveno štiteći površinu materijala.

Reaktivni inhibitori hidrolize mogu reagovati sa karboksilnim grupama (-COOH) na krajevima polimernih lanaca ili sa karboksilnim grupama nastalim tokom hidrolize, prekidajući autokatalitički proces hidrolize i time postižući fundamentalni stabilizirajući efekat. To uglavnom uključuje inhibitore hidrolize karbodiimida, oksazolina, epoksida i aziridina.

2. Karbodiimid je najpovoljniji i široko korišteni reaktivni inhibitor hidrolize.

Karbodiimidi su trenutno najšire korištena i najefikasnija klasa antihidroliznih sredstava. Oni reaguju sa karboksilnim grupama nastalim hidrolizom polimera i formiraju stabilnu N-acilureu, čime eliminišu katalizator za reakciju hidrolize i prekidaju autokatalitički ciklus. Derivati ​​oksazolina, još jedna važna klasa reaktivnih antihidroliznih sredstava, imaju oksazolinski prsten kao svoju reaktivnu funkcionalnu grupu. Oksazolinski prsten može reagovati i sa karboksilnim i sa hidroksilnim grupama formirajući esterske amide ili diestere, stabilizujući tako krajeve polimera. Polimeri funkcionalizovani epoksidnim grupama koriste visoku reaktivnost epoksidnih grupa za stabilizaciju. Epoksidne grupe mogu reagovati sa karboksilnim, hidroksilnim, pa čak i amino grupama, čime prekrivaju ove reaktivne grupe.

Tabela: Poređenje uobičajenih materijala otpornih na reaktivnu hidrolizu

Vrste sredstava protiv hidrolize	karbodiimid	Polimeri s epoksidnim funkcionalnim grupama	Oksazolinidi
Osnovni mehanizam	Reaguje sa karboksilnim grupama nastalim hidrolizom kako bi stvorio stabilnu N-acilureu, čime prekida autokatalitički ciklus.	Njegova epoksidna grupa može reagovati sa različitim grupama kao što su karboksilne, hidroksilne i amino grupe.	Njegov oksazolinski prsten može reagovati sa karboksilnim i hidroksilnim grupama.
Glavne prednosti	●Izuzetno visoka otpornost na hidrolizu, sa najznačajnijim efektom.	●Multifunkcionalnost: Kombinuje funkcije produženja lanca i popravljanja degradiranih molekula.	● Bifunkcionalna reakcija, sa širokim spektrom primjene
	Dodana količina je mala (0,5%-2,0%), sa minimalnim uticajem na intrinzična svojstva materijala.	●Može poboljšati čvrstoću i viskoznost taline	● Može se koristiti kao kompatibilizator u određenim sistemima.
	● Relativno dobra sigurnost	● Dobra kompatibilnost s polimerima
Glavni nedostaci	● Relativno visoka cijena	●Kao samostalno sredstvo protiv hidrolize, njegova efikasnost nije toliko specifična kao kod karbodiimida.	● Troškovi su obično najskuplji
	● Primarno cilja karboksilne grupe; ne reaguje direktno sa hidroksilnim grupama.	● Prekomjerno dodavanje može dovesti do umrežavanja ili želiranja.	● Nedostaje prednost u efikasnosti kod općih primjena
Tipične primjene	● Poliester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Recikliranje plastike: Popravak rPET-a itd.	● Poliester (PET, PBT)
	● Poliuretan: TPU, CPU (đonovi cipela, crijeva itd.)	● Poliamid (najlon)	●Poliamid
		● Poliesterski sistemi koji zahtijevaju istovremeno zgušnjavanje	● Polimerna legura (kao kompatibilizator)

 

3. Karbodiimid blokira proces hidrolize reakcijom s karboksilnim kiselinama formirajući acilurejske strukture.

Poliesterski polimeri pokazuju slabu stabilnost na vlagu. U uslovima visoke temperature i vlažnosti, esterske veze u polimeru reaguju sa vodom, što uzrokuje prekid dugolančane strukture makromolekula i stvaranje terminalnih karboksilnih grupa. Ove terminalne karboksilne grupe mogu jonizirati H+ ione, dodatno katalizirajući reakciju hidrolize kiselinom, što na kraju dovodi do značajnog smanjenja različitih svojstava materijala i znatno skraćenog vijeka trajanja. Karbodiimidni spojevi, koji sadrže karbodiimidne (N=C=N) funkcionalne grupe, mogu reagovati sa karboksilnim grupama nastalim tokom hidrolize polimera i formirati stabilne acilurejske strukture, istovremeno smanjujući koncentraciju karboksilnih grupa i sprječavajući daljnju hidrolizu. Oni su među najčešće korištenim sredstvima protiv hidrolize koja su trenutno dostupna.

Karbodiimidni agensi protiv hidrolize su raznoliki i mogu se grubo podijeliti na monomerne i polimerne tipove. Monomerni karbodiimidni spojevi sadrže samo jednu karbodiimidnu funkcionalnu grupu i spadaju u male molekularne spojeve. Polimerni karbodiimidni spojevi obično sadrže dvije ili više karbodiimidnih funkcionalnih grupa, imaju relativno visoku molekularnu težinu i pripadaju tipu dugolančane polimerne strukture.

Monomerni karbodiimidsredstva protiv hidrolizesu svijetložute do smeđe tekućine ili kristali na sobnoj temperaturi. Rastvorljivi su u organskim rastvaračima, ali nerastvorljivi u vodi, i imaju prednosti kao što su visoka čistoća, jednostavna priprema i visoka reaktivnost. 2,6-Diizopropilfenil)karbodiimid je najčešće korišteni komercijalno dostupan monomerni karbodiimidni agens protiv hidrolize.

 

Polimerni karbodiimidi su žuti do smeđi prahovi ili viskozne tekućine na sobnoj temperaturi, s relativnom molekularnom masom uglavnom većom od 1000, dok se relativna molekularna masa oligomera kontrolira na oko 2000. Polimerni karbodiimidi se obično dobijaju reakcijom diizocijanatnih monomera, katalizatora, rastvarača i sredstava za završno vezivanje na odgovarajućim temperaturama. Prvo, diizocijanatni monomeri podliježu reakciji kondenzacije pod katalizatorom kako bi se dobio prepolimer koji sadrži više karbodiimidnih grupa i izocijanatnih krajnjih grupa. Zatim, izocijanatne grupe reaguju s aktivnim vodikom iz sredstva za završno vezivanje kako bi se dobili polikarbodiimidi. Tipični polikarbodiimidi se dobijaju kondenzacijom 2,4,6-triizopropilfenil-1,5-diizocijanata i završnim vezivanjem sa 2,6-diizopropilfenil monoizocijanatom.

 

4. Tipična područja primjene karbodiimida

PET, kao najčešći poliesterski materijal, posjeduje odlična mehanička svojstva, dimenzionalnu stabilnost, hemijsku otpornost i optička svojstva, te se široko koristi u poljoprivredi, industriji, građevinarstvu, medicini i automobilskoj industriji. PET se proizvodi polikondenzacijom PTA i etilen glikola; esterske veze su vrlo podložne hidrolitičkoj degradaciji, što dovodi do smanjenja viskoznosti polimera i ozbiljnog pogoršanja performansi. Hidroliza PET-a ograničava primjenu njegovih proizvoda u okruženjima s visokim temperaturama, vlažnom vodom ili na otvorenom. Slična istraživanja su otkrila da uključivanje monomernih sredstava protiv hidrolize u PET masterbatch za pripremu uzoraka filma poboljšava otpornost na toplinu, starenje uslijed vlažne topline i izduženje pri pucanju filmskih proizvoda. Aromatični karbodiimid pokazuje posebno dobre hidrolitske performanse.

Sinteza poliuretana koristi širok spektar monomera, omogućava kontrolirane reakcije i nudi prednosti kao što su visoka čvrstoća, otpornost na abraziju, dobra otpornost na temperature i lakoća obrade. Široko se koristi u ljepilima, premazima, elastomerima, pjenastoj plastici i sintetičkim vlaknima. Poliuretan poliesterskog tipa priprema se od oligomernih poliester poliola, koji sadrže mnogo esterskih veza u svojim molekularnim lancima, što rezultira slabom otpornošću na hidrolizu. Karbodiimidna sredstva protiv hidrolize imaju minimalne negativne efekte na sintezu poliuretana i mogu se dodati poliester poliolu tokom procesa sinteze. Nadalje, polimerni karbodiimidi pripremljeni kondenzacijom izocijanata sadrže -N=C=O krajnje grupe, što im omogućava da učestvuju u reakciji za pripremu poliuretana otpornog na hidrolizu. Osim toga, karbodiimidi se mogu dodati tokom miješanja poliuretana. Srodne studije su pokazale da dodavanje karbodiimida može sniziti početnu kiselinsku vrijednost poliester poliola, inhibirati hidrolizu poliestera i efikasno poboljšati otpornost TPU na hidrolizu.

Biorazgradivi polimeri na bazi poliestera, kao što su PBAT, PLA i poliglikolna kiselina (PGA), posjeduju dobru biokompatibilnost, biorazgradivost, sigurnost, netoksičnost i dobra fizička i mehanička svojstva, što pokazuje veliki potencijal u medicinskim uređajima, materijalima za pakovanje i poljoprivredi. Međutim, svi ovi biorazgradivi materijali pate od slabe hidrolitičke i termičke stabilnosti, lako se razgrađuju tokom obrade, skladištenja i upotrebe, što dovodi do degradacije performansi i nemogućnosti da se dostigne njihov očekivani vijek trajanja. Karbodiimid može proći kroz reakciju zatvaranja sa terminalnim karboksilnim grupama u molekularnim lancima PBAT, PLA i PGA kako bi se stvorila relativno stabilna acilurea struktura, istovremeno inhibirajući hidrolizu i poboljšavajući termičku stabilnost.

Karbodiimidom modificirani MDI (također poznat kao ukapljeni MDI) jedan je od glavnih modificiranih proizvoda difenilmetan diizocijanata (MDI). Proizvodi se reakcijom kondenzacije MDI-ja pod djelovanjem katalizatora pri čemu se generiraju karbodiimidske grupe. Karbodiimidom modificirani MDI karakterizira se time što je tekući na sobnoj temperaturi, lako se skladišti i ima dug rok trajanja. Istovremeno, može značajno poboljšati otpornost poliuretanskih materijala na hidrolizu.

Ako želite saznati više o proizvodima protiv hidrolize, slobodnokontaktirajte nas.