Агляд прымяненняамінасмалы, якія зшываюць рэчывы
Асноўная роля аміна-смал (меламіна-фармальдэгідных, бензамеламіна-фармальдэгідных і мачавіна-фармальдэгідных смол) у тэрмарэактыўных пакрыццях заключаецца ў зшыванні асноўных малекул плёнкаўтваральнага матэрыялу ў трохмерную сеткаватую структуру праз хімічныя рэакцыі. Гэтая сеткаватая структура атрымліваецца ў выніку рэакцыі малекул аміна-смалы з функцыянальнымі групамі на малекулах плёнкаўтваральнага матэрыялу і адначасова праз кандэнсацыйную палімерызацыю з іншымі малекуламі аміна-смал. Аміна-смалы лёгка рэагуюць з палімерамі, якія змяшчаюць першасныя і другасныя гідраксільныя групы, карбаксільныя групы і амідныя групы; таму аміна-смалы звычайна выкарыстоўваюцца ў лакафарбавых сістэмах на аснове акрылавых, поліэфірных, алкідных або эпаксідных смол.
Амінасмалы таксама выкарыстоўваюцца ў поліўрэтанавых сістэмах у якасці дабавак у пакрыцці для паляпшэння агульных характарыстык пакрыццяў для пэўных ужыванняў.
Прынцып дзеяння амінасмол:
Важнасць амінасмол у лаках для абпалу значна перавышае іх долю ў пакрыццях. Разуменне таго, як выкарыстоўваць хімічныя ўласцівасці амінасмол пры распрацоўцы рэцэптур пакрыццяў, становіцца ўсё больш важным. Напрыклад,Калі распрацоўшчыкі пакрыццяў незадаволеныя пэўнымі ўласцівасцямі пакрывальнай плёнкі, яны могуць скарэктаваць іх, выкарыстоўваючы наступныя метады:
1. Паляпшэнне або перавыбар самой плёнкаўтваральнай смалы;
2. Выбар аміна-смол (метылавая этэрыфікацыя або буцілавая этэрыфікацыя, а таксама выбар ступені этэрыфікацыі і г.д.);
3. Суадносіны плёнкаўтваральнай смалы і амінамасмалы.
4. Выбар каталізатара (ці дадаваць яго, і колькі дадаваць).
Усе чатыры пункты вышэй, акрамя першага,адносяцца да амінасмол. Уласцівасці амінасмол залежаць ад іх функцыянальных груп і іх актыўнасці; такім чынам, разуменне структуры амінасмал мае вырашальнае значэнне. Аднак, перш чым разумець амінасмалы, важна мець базавае ўяўленне аб асноўных смолах, якія выкарыстоўваюцца ў спалучэнні з імі.
Як ужо згадвалася раней, амінасмалы ў асноўнымвыкарыстоўваецца ў спалучэнні з алкіднымі, акрылавымі, поліэфірнымі і эпаксіднымі смоламіАлкідныя смалы ў асноўным сінтэзуюцца з поліолаў і полікіслотных смол шляхам этэрыфікацыі. Падчас сінтэзу спірты звычайна прысутнічаюць у лішку; некаторыя карбаксільныя групы полікіслот могуць не цалкам прарэагаваць, у выніку чаго алкідныя смалы ўтрымліваюць пэўную колькасць карбаксільных і гідраксільных груп. Колькасць карбаксільных і гідраксільных груп звычайна характарызуецца кіслотным лікам і гідраксільным лікам. Кіслотны лік адносіцца да колькасці міліграмаў KOH, неабходных для нейтралізацыі 1 г цвёрдай смалы шляхам тытравання KOH. Гідраксільнае лік адносіцца да колькасці міліграмаў KOH, неабходных для поўнай нейтралізацыі OH-груп у 1 г цвёрдай смалы шляхам тытравання KOH. Аналагічна, поліэфірныя смалы, акрылавыя смалы і амінасмалы таксама ўтрымліваюць пэўную колькасць карбаксільных і гідраксільных груп. Розніца заключаецца ў сыравіне, якая выкарыстоўваецца для сінтэзу смол; напрыклад, карбаксільныя групы ў акрылавых смолах паступаюць з акрылавай кіслаты, а гідраксільныя групы — з гідраксіакрылавай кіслаты. Колькасць карбаксільных і гідраксільных груп у амінасмалах таксама адрозніваецца. Кіслотнае лік, гідраксільнае лік і глейкасць - усё гэта важныя паказчыкі смол, якія непасрэдна ўплываюць на іх характарыстыкі.
Вяртаючыся да тэмы амінасмол, давайце спачатку разгледзім іх структуру:
Малюнак 1:
Малюнак 2
На малюнку 1 паказана часткова алкилированная аміна-смала, якая змяшчае алкокси-, іміна- і гідраксіметыльныя групы. Калі разглядаць шасцічленнае кольца, утворанае атамамі вугляроду і азоту, як шкілет, то галіны або структуры, якія з яго вынікаюць, можна вобразна апісаць як такія, што маюць тры галоўкі і шэсць рукавоў. Мноства варыяцый ва ўласцівасцях аміна-смол абумоўлены менавіта адрозненнямі ў гэтых шасці «рукавах» і іх складаным размяшчэннем і камбінацыямі.
На малюнку 2 паказана надзвычай сіметрычная структура HMMM, г.зн. цалкам метыляваная амінасмала толькі з адной функцыянальнай групай: метоксігрупай, якая з'яўляецца ідэалізаванай. Паколькі ступень этэрыфікацыі не можа дасягнуць 1:6 (найвышэйшай) у рэальнай вытворчасці, так званая цалкам метыляваная амінасмала заўсёды будзе ўтрымліваць некаторыя іміна- і гідраксіметыльныя групы.
Давайце пачнем з разумення прынцыпаў аміна-смол, каб даведацца пра іх уласцівасці:
Першым крокам у сінтэзе смалы з'яўляецца рэакцыя меламіну з фармальдэгідам у прысутнасці каталізатара з утварэннем полігідраксіметылмеламіну. Усе актыўныя атамы вадароду ў трыазінавым кольцы могуць быць пераўтвораны ў гідраксіметыльныя групы, але на самой справе толькі ад 2 да 6 моляў фармальдэгіду рэагуюць з трыазінавым кольцам. Астатнія нерэагаваўшыя актыўныя атамы вадароду прадстаўлены імінагрупамі. Як мы ўбачым пазней, гэтыя групы адыгрываюць важную ролю ў працэсе зацвярдзення праз самакандэнсацыйную палімерызацыю.
Полігідраксіметылмеламін вельмі нестабільны і мае абмежаваную растваральнасць у звычайных растваральніках для пакрыццяў. Амінасмалы ў асноўным функцыянуюць як зшываючыя і ацвярджальныя агенты ў пакрыццях. Для стварэння падыходнага зшывальнага агента для пакрыццяў гідраксіметыльную групу звычайна этэрыфікуюць кароткаланцуговым спіртам, каб знізіць яго рэакцыйную здольнасць і палепшыць яго сумяшчальнасць з звычайнымі плёнкаўтваральнымі матэрыяламі і аліфатычнымі растваральнікамі. У якасці кароткаланцуговых спіртоў звычайна выкарыстоўваюцца метанол і бутанол. Кантралюючы колькасць дададзенага метанолу або бутанолу і іншыя ўмовы, можна атрымаць амінасмалы з рознай ступенню этэрыфікацыі.
Толькі ўчасткі, якія прарэагавалі з фармальдэгідам (гідраксіметыльныя групы), могуць быць канчаткова звязаны спіртамі; непрарэагаваўшыя атамы вадароду (імінагрупы) не рэагуюць з кароткаланцуговымі спіртамі. Акрамя таго, гэтая рэакцыя паказвае, што ўсе шэсць гідраксіметыльных груп рэагуюць са спіртамі, утвараючы гексаалкоксіметылмеламін, што азначае, што рэакцыю ад адной да шасці гідраксіметыльных груп са спіртамі можна фактычна кантраляваць. Вось чаму ў нас ёсць такія розныя тыпы аміна-смол.
Самапалімерызацыя аміна-смол :
Малекулярная маса амінамол вызначаецца ступенню самакандэнсацыі абозшываннепаміж функцыянальнымі групамі (іміна, гідраксіметыл, алкоксіметыл) на трыазінавым кольцы і малекуламі меламіну. У канчатковых прымяненнях ступень зшывання палімерызацыі істотна ўплывае на малекулярную масу амінасмалы і характарыстыкі пакрывальнай плёнкі.
Рэакцыя самакандэнсацыі амінамол можа адбывацца па наступным шляху:
Малюнак 3:
Рэакцыя злева ўтварае метыленавы мост, а рэакцыя справа — метыленавы эфірны мост. Ступень масткавай сувязі ў амінасмолах звычайна выражаецца як ступень палімерызацыі (СП): СП = малекулярная маса / маса кожнага трыазінавага кольца. Раннія амінасмолы ў асноўным самапалімерызаваліся, з СП > 3,0. Тэхналагічны прагрэс дазволіў мінімізаваць самакандэнсацыю ў гатовых амінасмолах. У цяперашні час камерцыйна даступныя меламінавыя смалы маюць СП да 1,1.
Асноўны ўплыў малекулярнай масы амінасмалы адлюстроўваецца ў глейкасці пакрыцця. Меламінавыя смалы з DP > 2,0 павінны быць разведзены растваральнікам да 50%-80% цвёрдых рэчываў, каб дасягнуць патрэбнай глейкасці. Манамерныя меламінавыя смалы з DP ад 1,1 да 1,5 звычайна пастаўляюцца ў форме 100% эфектыўнага цвёрдага рэчыва; дадатковыя растваральнікі аказваюць значны ўплыў на лятучыя арганічныя злучэнні (ЛОС) гатовага пакрыцця. Малекулярная маса амінасмал таксама ўплывае на рэакцыю зацвярдзення пакрыцця і ўласцівасці плёнкі. Сістэма пакрыцця з выкарыстаннем амінасмалы з высокім DP дасягне зададзенай шчыльнасці зшывання за больш кароткі час, чым сістэма пакрыцця з выкарыстаннем амінасмалы з такой жа структурай, але з ніжэйшым DP. Такім чынам, пакрыцці, якія змяшчаюць зшывальныя агенты з высокім DP, патрабуюць менш каталізатара або больш слабага кіслотнага каталізатара для дасягнення таго ж стану зацвярдзення. Уплыў малекулярнай масы на ўласцівасці плёнкі ў асноўным заключаецца ў дыяпазоне гнуткасці. Пакрыцці, зацвярдзелыя амінасмаламі з высокім DP, утрымліваюць большы працэнт аміна-аміна сувязяў і менш аміна-лакавых сувязяў. Гэты тып структуры сеткі зшывання ўтварае пакрыццё з добрай цвёрдасцю, але можа быць далікатным. Часам гэта можна кампенсаваць, выбіраючы больш эластычнае пакрыццё для фарбы. Аднак для прымянення, якое патрабуе вельмі эластычных пакрыццяў, звычайна патрабуюцца манамерныя амінасмалы.
Паліэфіры, якія змяшчаюць карбаксільныя групы, могуць рэагаваць з меламінфармальдэгідам, атрымліваючы карысныя тэрмарэактыўныя пакрыцці з шырокім дыяпазонам фізічных уласцівасцей.
Многія бутыляваныя меламін-фармальдэгідныя смалы камерцыйна жыццяздольныя, у першую чаргу з-за адрозненняў у пачатковай ступені палімерызацыі (малекулярнай масе) і суадносінах алкоксільных груп да груп без гідраксіметыльных груп і амінавадародаў. Гэтыя адрозненні ўплываюць на глейкасць вадкасці, сумяшчальнасць меламіну з поліэстэрам і хуткасць зацвярдзення эмалі. Традыцыйныя меламінавыя смалы, рэагуючы з бакавымі гідраксільнымі групамі, у першую чаргу зшываюцца з малекуламі поліэстэру. Паколькі рэакцыя зшывання каталізуецца кіслатой, пры тэмпературах зацвярдзення ад 120°C да 150°C моцныя кіслоты звычайна ўплываюць на рэакцыю зшывання поліэфірных смол; аднак некаторыя поліэфіры патрабуюць дадатковага кіслотнага каталізу ў вельмі слабых кіслотах для зацвярдзення эмалевай сістэмы.
Існуе наступная з'ява: акрамя рэакцыі зшывання меламін-поліэстэру, бутыляваная меламін-фармальдэгідная смала таксама падвяргаецца рэакцыі самакандэнсацыі. Гэта значыць, амінасмала падвяргаецца самазшыванню з утварэннем меламінавай сеткавай структуры. Гэтая рэакцыя адбываецца адначасова з рэакцыяй меламін-поліэстэр і з'яўляецца канкуруючай рэакцыяй. Прычына гэтай рэакцыі заключаецца ў тым, што, акрамя бутаксільных груп, бутыляваная меламін-фармальдэгідная смала таксама змяшчае свабодныя вуглевадародныя метыльныя групы і вадарод з імінагруп, якія могуць рэагаваць адна з адной. Пасля таго, як амінасмала падвяргаецца самазшыванню, яна губляе некаторыя са сваіх функцый.
Хоць самазшыванне часта надае пакрыццям большую цвёрдасць і хімічную ўстойлівасць, яно прыводзіць да значнай страты эластычнасці. Каб дасягнуць дастатковай эластычнасці ў поліэфірных лаках...
Гексаметоксіметылмеламін (ГМММ) — гэта цалкам гідраксіметыляваная і цалкам метыляваная манамерная аміна-смала. Падобна бутыляванаму меламін-фармальдэгіду, пры награванні ён уступае ў рэакцыю зшывання з гідраксільнымі групамі поліэфірнай смалы, утвараючы цвёрдае рэчыва, якое не размякчаецца. Па сутнасці, без кіслотнага каталізатара ГМММ не будзе самазшывацца нават пры працяглым часе або павышанай тэмпературы. Аднак, аб'ёмны ГМММ будзе ўступаць у рэакцыю самазшывання пры 150°C у прысутнасці моцнага кіслотнага каталізатара. І наадварот, нават пры адсутнасці моцнай кіслаты, звычайныя бутыляваныя меламінавыя і мачавінныя смалы будуць уступаць у моцныя рэакцыі самазшывання з павышэннем тэмпературы.
Рэакцыя зацвярдзення аміна-смал:
Паколькі аміна-смол выкарыстоўваецца для зшывання асноўных малекул плёнкаўтваральнага матэрыялу ў сеткаватую структуру, рэакцыя сумеснай кандэнсацыі аміна-смол з лакафарбавымі смоламі ўяўляе вялікую цікавасць. Тыповым прыкладам з'яўляецца рэакцыя этэрыфікацыі (абмену).гідраксільных груп на лакафарбавых смолах і алкоксіметыльных груп на амінамалекулярных смолах.
Ва ўмовах награвання і кіслотных каталізатараў (як правіла, умовы зацвярдзення) зшыванне адбываецца хутка, злучаючы ўсе даступныя гідраксільныя групы на фарбе. Фактычна, па меры ўтварэння палімернай сеткавай структуры цякучасць рэагентаў памяншаецца, пакідаючы некаторыя гідраксільныя групы нерэагаванымі. Як правіла, калі ў пакрыцці прысутнічае лішак амінасмалы ў параўнанні з ідэальным суадносінамі, астатнія алкоксільныя групы могуць удзельнічаць у іншых рэакцыях або заставацца нерэагаванымі ў плёнцы пакрыцця. Як ужо згадвалася раней, амінасмалы лёгка самазшываюцца і рэагуюць адна з адной, што прыводзіць да павелічэння малекулярнай масы падчас вытворчасці. Гэтыя рэакцыі таксама адбываюцца падчас зацвярдзення пакрыцця. Такім чынам, пэўная ступень самазшывання амінасмал не з'яўляецца адмоўным фактарам, а з'яўляецца неабходнай для атрымання добра трывалай, шчыльна ўпакаванай палімернай матрыцы. Усе тры функцыянальныя групы амінасмал удзельнічаюць у рэакцыях самазшывання, і ў цалкам алкилированных пакрыццях з меламінавай смалы, каталізаваных моцнымі кіслотамі, ёсць доказы таго, што гэтыя рэакцыі адбываюцца пасля абмену эфірам з пакрывальнай смалой. Пры адсутнасці знешніх каталізатараў або слабакіслотных каталізатараў гэтыя рэакцыі самазшывання адбываюцца ў яшчэ большай ступені ў сістэмах меламінавых смол з высокай іміна/або гідраксіметыльнай функцыянальнасцю. У абодвух выпадках нязначная рэакцыя самапалімерызацыі мае вырашальнае значэнне для ўтварэння добрай сеткавай структуры.
Падчас зацвярдзення пакрыццяў, зшытых амінасмоламі, адбываюцца і іншыя рэакцыі, такія як выдаленне фармальдэгіду і гідроліз. Выдаленне фармальдэгіду адбываецца лёгка пры нармальных тэмпературах зацвярдзення, што з'яўляецца амаль адзінай прычынай вызвалення фармальдэгіду падчас зацвярдзення амінасмол; іншым фармальдэгідам з'яўляецца свабодны фармальдэгід.
Калі амінасмалы зшываюцца з утварэннем плёнак і зацвярдзеюць, адбываюцца некаторыя рэакцыі гідролізу. Падчас гэтага працэсу некаторыя алкоксіметыльныя групы пераўтвараюцца ў гідраксіметыльныя групы. Гідроліз меламінавых смол з высокім утрыманнем іміна- або гідраксіметылю можа каталізавацца шчолачамі і нават можа адбывацца павольна пры пакаёвай тэмпературы. Гэта робіць амінасмалы больш схільнымі да самазшывання, што прыводзіць да павелічэння глейкасці пакрыцця падчас захоўвання. Каб пазбегнуць гэтага, у пакрыццях на воднай аснове можна выкарыстоўваць цалкам метыляваныя меламінавыя смалы або сурастваральнікі, устойлівыя да шчолачнага гідролізу. Цалкам алкилированные меламінавыя смалы ўстойлівыя да шчолачна-каталізаванага гідролізу ў сістэмах на воднай аснове. Цалкам алкилированные і часткова алкилированные меламінавыя смалы не ўстойлівыя да кіслотна-каталізаванага гідролізу ў сістэмах на воднай аснове; таму ў сістэме на воднай аснове неабходна выкарыстоўваць блакаваны кіслотны каталізатар.
Калі вы хочаце даведацца большзшывальны агентпрадукты, не саромейцеся звяртацца да нас.
Час публікацыі: 19 снежня 2025 г.