Översikt över tillämpningen avaminoharts-tvärbindningsmedel
Aminohartsernas (melamin-formaldehyd, bensomelamin-formaldehyd och urea-formaldehydhartser) huvudsakliga roll i värmehärdande beläggningar är att tvärbinda de huvudsakliga filmbildande materialmolekylerna till en tredimensionell nätverksstruktur genom kemiska reaktioner. Denna nätverksstruktur erhålls genom reaktion av aminohartsmolekyler med de funktionella grupperna på de filmbildande materialmolekylerna, och samtidigt genom kondensationspolymerisation med andra aminohartsmolekyler. Aminohartser reagerar lätt med polymerer som innehåller primära och sekundära hydroxylgrupper, karboxylgrupper och amidgrupper; därför används aminohartser ofta i färgsystem baserade på akryl-, polyester-, alkyd- eller epoxihartser.
Aminohartser används också i polyuretansystem som beläggningstillsatser för att förbättra beläggningarnas övergripande prestanda för vissa tillämpningar.
Principen för aminohartser:
Aminohartsers betydelse i baklacker överstiger vida deras andel i ytbeläggningar. Att förstå hur man använder de kemiska egenskaperna hos aminohartser i design av ytbeläggningsformuleringar blir allt viktigare. Till exempel,Om beläggningstillverkare är missnöjda med vissa egenskaper hos beläggningsfilmen kan de justera dem med följande metoder:
1. Förbättring eller omval av själva det filmbildande hartset;
2. Val av aminohartser (metyleterifiering eller butyleterifiering, och val av företringsgrad etc.);
3. Förhållandet mellan filmbildande harts och aminoharts.
4. Val av katalysator (om den ska tillsättas eller inte, och hur mycket).
Alla fyra punkterna ovan, utom den första,avser aminohartser. Egenskaperna hos aminohartser beror på deras funktionella grupper och deras aktivitet.Därför är det avgörande att förstå strukturen hos aminohartser. Innan man förstår aminohartser är det dock viktigt att ha en grundläggande förståelse för de värdhartser som används i kombination med dem.
Som tidigare nämnts är aminohartser huvudsakligenanvänds i kombination med alkydhartser, akrylhartser, polyesterhartser och epoxihartserAlkydhartser syntetiseras huvudsakligen från polyoler och polysyrahartser genom förestring. Under syntesen finns det generellt överskott av alkoholer; vissa karboxylgrupper i polysyrorna reagerar eventuellt inte fullständigt, vilket resulterar i alkydhartser som innehåller en viss mängd karboxyl- och hydroxylgrupper. Mängden karboxyl- och hydroxylgrupper kännetecknas vanligtvis av syratal och hydroxyltal. Syratal avser antalet milligram KOH som krävs för att neutralisera 1 g fast harts genom titrering med KOH. Hydroxyltal avser antalet milligram KOH som krävs för att fullständigt neutralisera OH-grupperna i 1 g fast harts genom titrering med KOH. På liknande sätt innehåller polyesterhartser, akrylhartser och aminohartser också en viss mängd karboxyl- och hydroxylgrupper. Skillnaden ligger i de råmaterial som används för att syntetisera hartserna; till exempel kommer karboxylgrupperna i akrylhartser från akrylsyra och hydroxylgrupperna kommer från hydroxiakrylsyra. Mängderna karboxyl- och hydroxylgrupper i aminohartser varierar också. Syratal, hydroxyltal och viskositet är alla viktiga indikatorer på hartser och påverkar deras prestanda direkt.
För att återgå till ämnet aminohartser, låt oss först titta på deras struktur:
Figur 1:
Figur 2
Figur 1 visar ett delvis alkylerat aminoharts innehållande alkoxi-, imino- och hydroximetylgrupper. Om vi betraktar den sexledade ringen som bildas av kol- och kväveatomerna som ett skelett, kan grenarna eller strukturerna som härrör från den bildligt beskrivas som att de har tre huvuden och sex armar. De otaliga variationerna i aminohartsernas egenskaper beror just på skillnaderna i dessa sex "armar" och deras invecklade arrangemang och kombinationer.
Figur 2 visar en extremt symmetrisk HMMM-struktur, dvs. ett fullständigt metylerat aminoharts, med endast en funktionell grupp: metoxigruppen, vilken är idealiserad. Eftersom företringsgraden inte kan nå 1:6 (den högsta) i faktisk produktion, kommer det så kallade fullständigt metylerade aminohartset alltid att innehålla vissa imino- och hydroximetylgrupper.
Låt oss börja med att förstå principerna för aminohartser för att lära oss om deras egenskaper:
Det första steget i att syntetisera hartset är att reagera melamin med formaldehyd i närvaro av en katalysator för att bilda polyhydroximetylmelamin. Alla aktiva väteatomer på triazinringen kan omvandlas till hydroximetylgrupper, men i verkligheten är det 2 till 6 mol formaldehyd som reagerar på triazinringen. De återstående oreagerade aktiva väteatomerna representeras av iminogrupper. Som vi kommer att se senare spelar dessa grupper en viktig roll i härdningsprocessen genom självkondensationspolymerisation.
Polyhydroximetylmelamin är mycket instabilt och har begränsad löslighet i konventionella beläggningslösningsmedel. Aminohartser fungerar främst som tvärbindnings- och härdningsmedel i beläggningar. För att skapa ett lämpligt tvärbindningsmedel för beläggningar företras hydroximetylgruppen vanligtvis med en kortkedjig alkohol för att minska dess reaktivitet och förbättra dess kompatibilitet med konventionella filmbildande material och alifatiska lösningsmedel. Metanol och butanol används vanligtvis som kortkedjiga alkoholer. Genom att kontrollera mängden tillsatt metanol eller butanol och andra förhållanden kan aminohartser med olika företringsgrader erhållas.
Endast de ställen som har reagerat med formaldehyd (hydroximetylgrupper) kan ändkapslas med alkoholer; de oreagerade väteatomerna (iminogrupper) reagerar inte med kortkedjiga alkoholer. Dessutom visar denna reaktion att alla sex hydroximetylgrupper reagerar med alkoholer för att bilda hexaalkoximetylmelamin, vilket innebär att reaktionen mellan en och sex hydroximetylgrupper med alkoholer faktiskt kan kontrolleras. Det är därför vi har så olika typer av aminohartser.
Självpolymerisation av aminohartser :
Molekylvikten för aminohartser bestäms av graden av självkondensation ellertvärbindningmellan de funktionella grupperna (imino, hydroximetyl, alkoximetyl) på triazinringen och melaminmolekylerna. I slutanvändningar påverkar graden av tvärbindningspolymerisation avsevärt aminohartsetets molekylvikt och beläggningsfilmens prestanda.
Självkondensationsreaktionen för aminohartser kan ske genom följande reaktionsväg:
Figur 3:
Reaktionen till vänster bildar en metylenbrygga, medan reaktionen till höger bildar en metyleneterbrygga. Bryggningsgraden i aminohartser uttrycks vanligtvis som polymerisationsgraden (DP): DP = molekylvikt / vikt för varje triazinring. Tidiga aminohartser var mestadels självpolymeriserande, med DP > 3,0. Tekniska framsteg har gjort det möjligt att minimera självkondensation i färdiga aminohartser. För närvarande har kommersiellt tillgängliga melaminhartser DP så låga som 1,1.
Aminohartsernas molekylvikt påverkar huvudsakligen beläggningens viskositet. Melaminhartser med en DP > 2,0 måste spädas med lösningsmedel till 50–80 % torrsubstans för att uppnå en lämplig viskositet. Monomermelaminhartser med en DP mellan 1,1 och 1,5 levereras vanligtvis i form av 100 % effektiv torrsubstans; ytterligare lösningsmedel har en betydande inverkan på VOC:erna i den färdiga beläggningen. Aminohartsernas molekylvikt påverkar också beläggningens härdningsreaktion och filmegenskaperna. Ett beläggningssystem som använder ett aminoharts med hög DP når den specificerade tvärbindningsdensiteten på kortare tid än ett beläggningssystem som använder ett aminoharts med samma struktur men en lägre DP. Därför kräver beläggningar som innehåller tvärbindningsmedel med hög DP mindre katalysator eller en svagare syrakatalysator för att uppnå samma härdningstillstånd. Molekylviktens effekt på filmegenskaperna ligger huvudsakligen inom flexibilitetsområdet. Beläggningar som härdas med aminohartser med hög DP innehåller en högre andel amino-aminobindningar och färre amino-lackbindningar. Denna typ av tvärbindningsnätverksstruktur bildar en beläggning med god hårdhet men kan vara spröd. Detta kan ibland kompenseras genom att välja en mer flexibel färgharts. Tillämpningar som kräver mycket flexibla beläggningar kräver dock i allmänhet monomera aminohartser.
Polyestrar som innehåller karboxylgrupper kan reagera med melamin-formaldehyd för att producera användbara värmehärdande ytbeläggningar med ett brett spektrum av fysikaliska egenskaper.
Många butylerade melamin-formaldehydhartser är kommersiellt gångbara, främst på grund av skillnader i initial polymerisationsgrad (molekylvikt) och förhållandet mellan alkoxigrupper och de utan hydroximetylgrupper och aminoväten. Dessa skillnader påverkar vätskeviskositeten, melaminets kompatibilitet med polyester och emaljens härdningshastighet. Traditionella melaminhartser, som reagerar med sidohydroxylgrupper, tvärbinder främst med polyestermolekyler. Eftersom tvärbindningsreaktionen är syrakatalyserad, påverkar starka syror vanligtvis tvärbindningsreaktionen hos polyesterhartser vid härdningstemperaturer mellan 120 °C och 150 °C. Vissa polyestrar kräver dock ytterligare syrakatalys i mycket svaga syror för att härda emaljsystemet.
Följande fenomen existerar: Förutom tvärbindningsreaktionen av melamin-polyester genomgår butylerat melamin-formaldehydharts även en självkondensationsreaktion. Det vill säga att aminohartset genomgår självavbindning för att bilda en melaminnätverksstruktur. Denna reaktion sker samtidigt med melamin-polyesterreaktionen och är en konkurrerande reaktion. Anledningen till denna reaktion är att, förutom butoxigrupper, innehåller butylerat melamin-formaldehydharts även fria kolväte-metylgrupper och väte från iminogrupper, som alla kan reagera med varandra. När aminohartset genomgår självavbindning kommer det att förlora några av sina funktioner.
Även om självtvärbindning ofta ger beläggningar större hårdhet och kemisk resistens, resulterar det i en betydande förlust av elasticitet. För att uppnå tillräcklig elasticitet i polyesterlacker...
Hexametoximetylmelamin (HMMM) är ett fullständigt hydroximetylerat och fullständigt metylerat monomeriskt aminoharts. I likhet med butylerad melamin-formaldehyd genomgår det en tvärbindningsreaktion med hydroxylgrupperna i polyesterhartset vid uppvärmning, vilket bildar ett icke-mjukande fast ämne. I huvudsak kommer HMMM utan en syrakatalysator inte att genomgå självtvärbindning ens med förlängd tid eller ökad temperatur. Bulk-HMMM kommer dock att genomgå en självtvärbindningsreaktion vid 150 °C i närvaro av en stark syrakatalysator. Omvänt, även i frånvaro av en stark syra, kommer konventionella butylerade melamin- och ureahartser att genomgå starka självtvärbindningsreaktioner med ökande temperatur.
Härdningsreaktion av aminohartser:
Eftersom aminohartser används för att tvärbinda de huvudsakliga filmbildande materialmolekylerna till en nätverksstruktur, är samkondensationsreaktionen mellan aminohartser och färghartser av stort intresse. Ett typiskt exempel är företringsreaktionen (utbytesreaktionen).av hydroxylgrupper på färghartser och alkoximetylgrupper på aminohartser.
Under förhållanden med värme och syrakatalysatorer (vanligtvis härdningsförhållanden) sker tvärbindning snabbt, vilket förbinder alla tillgängliga hydroxylgrupper på färgen. Faktum är att allt eftersom polymernätverksstrukturen bildas minskar reaktanternas fluiditet, vilket lämnar vissa hydroxylgrupper oreagerade. Generellt sett, när ett överskott av aminoharts finns i beläggningen jämfört med det ideala förhållandet, kan de återstående alkoxigrupperna delta i andra reaktioner eller förbli oreagerade i beläggningsfilmen. Som tidigare nämnts tvärbinder aminohartser lätt sig själva och reagerar med varandra, vilket resulterar i en ökning av molekylvikten under produktionen. Dessa reaktioner sker också under beläggningens härdning. Således, snarare än att vara en negativ faktor, är en viss grad av självavbindning av aminohartser avgörande för att erhålla en hållbar, tätt packad polymermatris. Alla tre funktionella grupper av aminohartser deltar i självavbindningsreaktioner, och i fullständigt alkylerade melaminhartsbeläggningar katalyserade av starka syror finns det bevis för att dessa reaktioner sker efter eterutbyte med beläggningshartset. I frånvaro av externa katalysatorer eller svaga syrakatalysatorer sker dessa självavtvärbindningsreaktioner i ännu större utsträckning i melaminhartssystem med hög imino-/eller hydroximetylfunktionalitet. I båda fallen är en lätt självpolymerisationsreaktion avgörande för bildandet av en god nätverksstruktur.
Under härdning av tvärbundna beläggningar med aminohartser sker andra reaktioner, såsom formaldehydborttagning och hydrolys. Formaldehydborttagning sker lätt vid normala härdningstemperaturer, vilket är nästan den enda orsaken till frisättningen av formaldehyd under härdning av aminohartser; den andra formaldehyden är fri formaldehyd.
När aminohartser tvärbinds för att bilda filmer och härdar, sker vissa hydrolysreaktioner. Under denna process omvandlas vissa alkoximetylgrupper till hydroximetylgrupper. Hydrolysen av melaminhartser med hög imino- eller hydroximetylhalt kan katalyseras av alkalier och kan till och med ske långsamt vid rumstemperatur. Detta gör aminohartser mer benägna att självavbinda, vilket leder till en ökning av beläggningens viskositet under lagring. För att undvika detta kan fullständigt metylerade melaminhartser eller lösningsmedel som är resistenta mot alkalihydrolys användas i vattenbaserade beläggningar. Fullständigt alkylerade melaminhartser är resistenta mot alkalikatalyserad hydrolys i vattenbaserade system. Fullständigt alkylerade och delvis alkylerade melaminhartser är inte resistenta mot syrakatalyserad hydrolys i vattenbaserade system; därför måste en blockerad syrakatalysator användas i det vattenbaserade systemet.
Om du vill veta mertvärbindningsmedelprodukter, tveka inte att kontakta oss.
Publiceringstid: 19 december 2025