Обзор примененияаминосмолы, сшивающие агенты
Основная роль аминосмол (меламинформальдегидных, бензомеламинформальдегидных и мочевиноформальдегидных смол) в термореактивных покрытиях заключается в сшивании основных молекул пленкообразующего материала в трехмерную сетевую структуру посредством химических реакций. Эта сетевая структура достигается за счет реакции молекул аминосмолы с функциональными группами молекул пленкообразующего материала и одновременно за счет конденсационной полимеризации с другими молекулами аминосмолы. Аминосмолы легко реагируют с полимерами, содержащими первичные и вторичные гидроксильные группы, карбоксильные группы и амидные группы; поэтому аминосмолы широко используются в лакокрасочных системах на основе акриловых, полиэфирных, алкидных или эпоксидных смол.
Аминосмолы также используются в полиуретановых системах в качестве добавок к покрытиям для улучшения общих характеристик покрытий в определенных областях применения.
Принцип действия аминосмол:
Значение аминосмол в запекаемых лаках значительно превосходит их долю в покрытиях. Понимание того, как использовать химические свойства аминосмол при разработке рецептур покрытий, становится все более важным. Например,Если разработчики рецептур покрытий недовольны определенными свойствами пленочного покрытия, они могут скорректировать их, используя следующие методы:
1. Улучшение или изменение состава самой пленкообразующей смолы;
2. Выбор аминосмол (метилэтерификация или бутилэтерификация, а также выбор степени этерификации и т. д.);
3. Соотношение пленкообразующей смолы к аминосмоле.
4. Выбор катализатора (добавлять его или нет, и в каком количестве).
Все четыре пункта выше, за исключением первого,Относятся к аминосмолам. Свойства аминосмол зависят от их функциональных групп и активности.Поэтому понимание структуры аминосмол имеет решающее значение. Однако, прежде чем разбираться в аминосмолах, необходимо иметь базовое представление о смолах-носителях, используемых в сочетании с ними.
Как уже упоминалось ранее, аминосмолы в основномИспользуется в сочетании с алкидными смолами, акриловыми смолами, полиэфирными смолами и эпоксидными смолами.Алкидные смолы в основном синтезируются из полиолов и поликислотных смол путем этерификации. В процессе синтеза спирты обычно находятся в избытке; некоторые карбоксильные группы поликислот могут не прореагировать полностью, в результате чего алкидные смолы содержат определенное количество карбоксильных и гидроксильных групп. Количество карбоксильных и гидроксильных групп обычно характеризуется кислотным числом и гидроксильным числом. Кислотное число — это количество миллиграммов KOH, необходимых для нейтрализации 1 г твердой смолы титрованием KOH. Гидроксильное число — это количество миллиграммов KOH, необходимых для полной нейтрализации ОН-групп в 1 г твердой смолы титрованием KOH. Аналогично, полиэфирные смолы, акриловые смолы и аминосмолы также содержат определенное количество карбоксильных и гидроксильных групп. Разница заключается в используемом для синтеза смол сырье; например, карбоксильные группы в акриловых смолах происходят из акриловой кислоты, а гидроксильные группы — из гидроксиакриловой кислоты. Количество карбоксильных и гидроксильных групп в аминосмолах также различается. Кислотное число, гидроксильное число и вязкость являются важными показателями смол, напрямую влияющими на их эксплуатационные характеристики.
Возвращаясь к теме аминосмол, давайте сначала рассмотрим их структуру:
Рисунок 1:
Рисунок 2
На рисунке 1 показана частично алкилированная аминосмола, содержащая алкокси-, имино- и гидроксиметильные группы. Если рассматривать шестичленное кольцо, образованное атомами углерода и азота, как скелет, то ответвления или структуры, происходящие от него, можно образно описать как имеющие три головы и шесть плеч. Бесчисленные вариации свойств аминосмол обусловлены именно различиями в этих шести «плечах» и их сложным расположением и комбинациями.
На рисунке 2 показана чрезвычайно симметричная структура HMMM, то есть полностью метилированная аминосмола, содержащая только одну функциональную группу: метоксигруппу, которая является идеализированной. Поскольку степень этерификации в реальном производстве не может достигать 1:6 (максимальное значение), так называемая полностью метилированная аминосмола всегда будет содержать некоторое количество имино- и гидроксиметильных групп.
Начнём с понимания принципов работы аминосмол, чтобы узнать об их свойствах:
Первым этапом синтеза смолы является реакция меламина с формальдегидом в присутствии катализатора с образованием полигидроксиметилмеламина. Все активные атомы водорода на триазиновом кольце могут быть превращены в гидроксиметильные группы, но в действительности на триазиновое кольцо реагирует от 2 до 6 молей формальдегида. Оставшиеся непрореагировавшие активные атомы водорода представлены иминогруппами. Как мы увидим позже, эти группы играют важную роль в процессе отверждения посредством самоконденсационной полимеризации.
Полигидроксиметилмеламин крайне нестабилен и обладает ограниченной растворимостью в обычных растворителях для покрытий. Аминосмолы в основном выполняют функцию сшивающих и отверждающих агентов в покрытиях. Для создания подходящего сшивающего агента для покрытий гидроксиметильная группа обычно этерифицируется короткоцепочечным спиртом, чтобы снизить ее реакционную способность и улучшить совместимость с обычными пленкообразующими материалами и алифатическими растворителями. В качестве короткоцепочечных спиртов обычно используются метанол и бутанол. Путем контроля количества добавляемого метанола или бутанола и других условий можно получить аминосмолы с различной степенью этерификации.
Только те участки, которые прореагировали с формальдегидом (гидроксиметильные группы), могут быть модифицированы спиртами; непрореагировавшие атомы водорода (иминогруппы) не реагируют с короткоцепочечными спиртами. Более того, эта реакция показывает, что все шесть гидроксиметильных групп реагируют со спиртами, образуя гексаалкоксиметилмеламин, а это значит, что реакцию от одной до шести гидроксиметильных групп со спиртами можно контролировать. Именно поэтому существует так много разных типов аминосмол.
Самополимеризация аминосмол :
Молекулярная масса аминосмол определяется степенью самоконденсации илисшиваниемежду функциональными группами (имино, гидроксиметил, алкоксиметил) на триазиновом кольце и молекулами меламина. В конечных областях применения степень сшивающей полимеризации существенно влияет на молекулярную массу аминосмолы и характеристики пленочного покрытия.
Реакция самоконденсации аминосмол может происходить по следующему механизму:
Рисунок 3:
Реакция слева образует метиленовый мостик, а реакция справа — метиленовый эфирный мостик. Степень образования мостиков в аминосмолах обычно выражается как степень полимеризации (DP): DP = молекулярная масса / масса каждого триазинового кольца. Ранние аминосмолы в основном самополимеризовались, с DP > 3,0. Технологические достижения позволили минимизировать самоконденсацию в готовых аминосмолах. В настоящее время коммерчески доступные меламиновые смолы имеют степень полимеризации всего 1,1.
Основное влияние молекулярной массы аминосмолы проявляется в вязкости покрытия. Меламиновые смолы с DP > 2,0 необходимо разбавлять растворителем до 50–80% содержания твердых веществ для достижения приемлемой вязкости. Меламиновые смолы мономерного типа с DP от 1,1 до 1,5 обычно поставляются в форме 100% эффективного содержания твердых веществ; дополнительные растворители оказывают существенное влияние на летучие органические соединения (ЛОС) готового покрытия. Молекулярная масса аминосмол также влияет на реакцию отверждения покрытия и свойства пленки. Система покрытия, использующая аминосмолу с высокой DP, достигнет заданной плотности сшивания за более короткое время, чем система покрытия, использующая аминосмолу с той же структурой, но более низкой DP. Следовательно, для покрытий, содержащих сшивающие агенты с высокой DP, требуется меньше катализатора или более слабый кислотный катализатор для достижения того же состояния отверждения. Влияние молекулярной массы на свойства пленки проявляется в основном в диапазоне гибкости. Покрытия, отвержденные аминосмолами с высокой DP, содержат более высокий процент амино-аминосвязей и меньше амино-лаковых связей. Такая структура с поперечными связями образует покрытие с хорошей твердостью, но может быть хрупким. Иногда это можно компенсировать выбором более эластичной лакокрасочной смолы. Однако для применений, требующих высокоэластичных покрытий, обычно необходимы мономерные аминосмолы.
Полиэфиры, содержащие карбоксильные группы, могут реагировать с меламинформальдегидом, образуя полезные термореактивные поверхностные покрытия с широким диапазоном физических свойств.
Многие бутилированные меламинформальдегидные смолы коммерчески жизнеспособны, главным образом благодаря различиям в начальной степени полимеризации (молекулярной массе) и соотношении алкоксигрупп к группам без гидроксиметильных групп и аминоводородов. Эти различия влияют на вязкость жидкости, совместимость меламина с полиэфиром и скорость отверждения эмали. Традиционные меламиновые смолы, реагируя с боковыми гидроксильными группами, в основном образуют поперечные связи с молекулами полиэстера. Поскольку реакция сшивания катализируется кислотой, при температурах отверждения от 120°C до 150°C сильные кислоты обычно влияют на реакцию сшивания полиэфирных смол; однако для некоторых полиэфиров требуется дополнительный кислотный катализ в очень слабых кислотах для отверждения эмалевой системы.
Существует следующее явление: помимо реакции сшивания меламин-полиэфира, бутилированная меламинформальдегидная смола также подвергается реакции самоконденсации. То есть, аминосмола самосшивается, образуя меламиновую сетчатую структуру. Эта реакция происходит одновременно с реакцией меламин-полиэфира и является конкурирующей реакцией. Причина этой реакции заключается в том, что, помимо бутоксигрупп, бутилированная меламинформальдегидная смола также содержит свободные углеводородные метильные группы и водород из иминогрупп, которые могут реагировать друг с другом. После самосшивания аминосмола теряет часть своих функций.
Хотя самосшивание часто придает покрытиям большую твердость и химическую стойкость, оно приводит к значительной потере эластичности. Для достижения достаточной эластичности в полиэфирных лаках...
Гексаметоксиметилмеламин (ГМММ) — это полностью гидроксиметилированная и полностью метилированная мономерная аминосмола. Подобно бутилированному меламинформальдегиду, при нагревании он вступает в реакцию сшивания с гидроксильными группами полиэфирной смолы, образуя неразмягчающееся твердое вещество. По сути, без кислотного катализатора ГМММ не будет подвергаться самосшиванию даже при длительном воздействии или повышении температуры. Однако, в присутствии сильного кислотного катализатора, ГМММ в большом количестве будет подвергаться реакции самосшивания при 150 °C. Напротив, даже в отсутствие сильной кислоты, обычные бутилированные меламиновые и мочевинные смолы будут подвергаться сильным реакциям самосшивания с повышением температуры.
Реакция отверждения аминосмол:
Поскольку аминосмолы используются для сшивания основных молекул пленкообразующего материала в сетчатую структуру, реакция соконденсации аминосмол с лакокрасочными смолами представляет большой интерес. Типичным примером является реакция этерификации (обмена).гидроксильных групп в лакокрасочных смолах и алкоксиметильных групп в аминосмолах.
В условиях нагрева и кислотных катализаторов (обычно это условия отверждения) сшивание происходит быстро, соединяя все доступные гидроксильные группы в краске. Фактически, по мере формирования полимерной сетчатой структуры текучесть реагентов уменьшается, оставляя некоторые гидроксильные группы непрореагировавшими. Как правило, когда в покрытии присутствует избыток аминосмолы по сравнению с идеальным соотношением, оставшиеся алкоксигруппы могут участвовать в других реакциях или оставаться непрореагировавшими в пленочном покрытии. Как упоминалось ранее, аминосмолы легко самосшиваются и реагируют друг с другом, что приводит к увеличению молекулярной массы в процессе производства. Эти реакции также происходят во время отверждения покрытия. Таким образом, определенная степень самосшивания аминосмол не является отрицательным фактором, а необходима для получения прочной, плотно упакованной полимерной матрицы. Все три функциональные группы аминосмол участвуют в реакциях самосшивания, и в полностью алкилированных меламиновых смоляных покрытиях, катализируемых сильными кислотами, имеются данные о том, что эти реакции происходят после эфирного обмена со смолой покрытия. В отсутствие внешних катализаторов или слабых кислотных катализаторов эти реакции самосшивания протекают в еще большей степени в системах меламиновых смол с высокой долей имино- или гидроксиметильных функциональных групп. В обоих случаях незначительная реакция самополимеризации имеет решающее значение для формирования хорошей сетчатой структуры.
В процессе отверждения сшитых аминосмолистых покрытий происходят и другие реакции, такие как удаление формальдегида и гидролиз. Удаление формальдегида легко происходит при нормальных температурах отверждения, что является практически единственной причиной выделения формальдегида в процессе отверждения аминосмол; другой формальдегид – это свободный формальдегид.
При образовании пленок и отверждении аминосмол происходит ряд реакций гидролиза. В ходе этого процесса некоторые алкоксиметильные группы превращаются в гидроксиметильные группы. Гидролиз меламиновых смол с высоким содержанием имино- или гидроксиметильных групп может катализироваться щелочами и даже протекать медленно при комнатной температуре. Это делает аминосмолы более склонными к самосшиванию, что приводит к увеличению вязкости покрытия во время хранения. Чтобы избежать этого, в покрытиях на водной основе можно использовать полностью метилированные меламиновые смолы или сорастворители, устойчивые к щелочному гидролизу. Полностью алкилированные меламиновые смолы устойчивы к щелочно-катализируемому гидролизу в системах на водной основе. Полностью алкилированные и частично алкилированные меламиновые смолы не устойчивы к кислотно-катализируемому гидролизу в системах на водной основе; поэтому в системе на водной основе необходимо использовать блокированный кислотный катализатор.
Если вы хотите узнать большесшивающий агентЕсли у вас есть какие-либо товары, пожалуйста, свяжитесь с нами.
Дата публикации: 19 декабря 2025 г.