1.Agenți anti-hidrolizăau ca scop principal blocarea procesului de hidroliză a polimerilor poliesterici.

În aplicațiile care utilizează polimeri care conțin legături esterice, cum ar fi PBT, PET, PLA și poliuretani (TPU, CPU), moleculele de apă atacă ușor legăturile esterice sau uretanice din lanțul molecular în condiții de temperatură și umiditate ridicate. Acest lucru duce la ruperea lanțului și hidroliză, la o scădere a greutății moleculare a polimerului și, în consecință, la fragilitate, fisurare și pierderea performanței. Agenții antihidroliză sunt utilizați pentru a contracara acest proces de hidroliză. Agenții antihidroliză sunt împărțiți în principal în două categorii: reactivi și fizici. Agenții antihidroliză reactivi elimină locurile de inițiere sau produsele hidrolizei prin reacții chimice, reprezentând metoda principală și extrem de eficientă. Agenții antihidroliză fizici, pe de altă parte, blochează sau absorb umezeala prin acțiune fizică.

Inhibitorii fizici ai hidrolizei nu participă la reacții chimice, dar împiedică pătrunderea umidității prin mijloace fizice. Printre tipurile reprezentative se numără zeoliții, oxidul de calciu (CaO), pământul de diatomee, silanii și cerurile. Zeoliții și oxidul de calciu, prin structura lor poroasă sau reacțiile chimice, absorb și rețin umiditatea absorbită de polimer în timpul procesării și utilizării, protejând în principal materialele de degradarea datorată urmelor de umiditate înainte de procesare (cum ar fi turnarea prin injecție și extrudarea), acționând în esență ca proprietăți „desicante”. Silanii și cerurile, pe de altă parte, migrează la suprafața produsului, formând o barieră hidrofobă sau extind calea de penetrare a umidității prin materiale de umplutură stratificate (cum ar fi argila), protejând în principal suprafața materialului.

Inhibitorii reactivi ai hidrolizei pot reacționa cu grupările carboxil (-COOH) de la capetele lanțurilor polimerice sau cu grupările carboxil generate în timpul hidrolizei, întrerupând procesul autocatalitic de hidroliză și obținând astfel un efect fundamental de stabilizare. Aceștia includ în principal inhibitori de hidroliză carbodiimidă, oxazolină, epoxid și aziridină.

2. Carbodiimida este cel mai avantajos și mai utilizat inhibitor reactiv al hidrolizei.

Carbodiimidele sunt în prezent cea mai utilizată și eficientă clasă de agenți anti-hidroliză. Acestea reacționează cu grupările carboxil produse prin hidroliza polimerilor pentru a forma N-aciluree stabilă, eliminând astfel catalizatorul pentru reacția de hidroliză și întrerupând ciclul autocatalitic. Derivații de oxazolină, o altă clasă importantă de agenți anti-hidroliză reactivi, au un inel oxazolină ca grup funcțional reactiv. Inelul oxazolină poate reacționa atât cu grupările carboxil, cât și cu cele hidroxil pentru a forma amide sau diesteri esterici, stabilizând astfel capetele polimerului. Polimerii funcționalizați cu epoxi utilizează reactivitatea ridicată a grupărilor epoxidice pentru a asigura stabilizare. Grupările epoxidice pot reacționa cu grupările carboxil, hidroxil și chiar amino, acoperind astfel aceste grupări reactive.

Tabel: Comparație a rezistențelor comune la hidroliză reactivă

Tipuri de agenți antihidrolitici	carbodiimidă	Polimeri cu grup funcțional epoxidic	Oxazolinide
Mecanismul central	Reacționează cu grupările carboxil produse prin hidroliză pentru a genera N-aciluree stabilă, întrerupând astfel ciclul autocatalitic.	Gruparea sa epoxidică poate reacționa cu diverse grupări, cum ar fi grupările carboxil, hidroxil și amino.	Inelul său oxazolinic poate reacționa cu grupările carboxil și hidroxil.
Principalele avantaje	●Rezistență extrem de mare la hidroliză, cu cel mai semnificativ efect.	●Multifuncționalitate: Combină funcțiile de extindere a lanțului și reparare a moleculelor degradate.	● Reacție bifuncțională, cu o gamă largă de aplicații
	Cantitatea adăugată este mică (0,5%-2,0%), cu un impact minim asupra proprietăților intrinseci ale materialului.	●Poate îmbunătăți rezistența la topire și vâscozitatea	● Poate fi utilizat ca și compatibilizator în anumite sisteme.
	● Siguranță relativ bună	● Compatibilitate bună cu polimerii
Principalele dezavantaje	● Cost relativ ridicat	●Ca agent antihidrolitic singular, eficiența sa nu este la fel de specifică ca cea a carbodiimidei.	● Costurile sunt de obicei cele mai mari
	● Vizează în principal grupările carboxil; nu reacționează direct cu grupările hidroxil.	● Adăugarea excesivă poate duce la reticulare sau gelificare.	● Nu are avantaje de eficiență în aplicațiile de uz general
Aplicații tipice	● Poliester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Reciclarea plasticului: Repararea rPET etc.	● Poliester (PET, PBT)
	● Poliuretan: TPU, CPU (tălpi de pantofi, furtunuri etc.)	● Poliamidă (nailon)	●Poliamidă
		● Sisteme din poliester care necesită îngroșare simultană	● Aliaj polimeric (ca agent de compatibilizare)

 

3. Carbodiimida blochează procesul de hidroliză prin reacția cu acizii carboxilici pentru a forma structuri de aciluree.

Polimerii poliesterici prezintă o stabilitate slabă la umiditate. În condiții de temperatură și umiditate ridicată, legăturile esterice din polimer reacționează cu apa, provocând ruperea structurii cu lanț lung a macromoleculei și generarea de grupări carboxil terminale. Aceste grupări carboxil terminale pot ioniza ionii de H+, catalizând în continuare reacția de hidroliză cu acidul, ducând în cele din urmă la o reducere semnificativă a diferitelor proprietăți ale materialului și la o durată de viață mult mai scurtă. Compușii carbodiimidici, care conțin grupări funcționale carbodiimidice (N=C=N), pot reacționa cu grupările carboxil generate în timpul hidrolizei polimerului pentru a forma structuri stabile de aciluree, reducând simultan concentrația grupării carboxil și prevenind hidroliza ulterioară. Aceștia se numără printre cei mai utilizați agenți anti-hidroliză disponibili în prezent.

Agenții antihidroliză carbodiimidici sunt diverși și pot fi clasificați în linii mari în tipuri monomerice și polimerice. Compușii carbodiimidici monomerici conțin o singură grupare funcțională carbodiimidică și sunt compuși cu molecule mici. Compușii carbodiimidici polimerici conțin de obicei două sau mai multe grupări funcționale carbodiimidice, au o greutate moleculară relativ mare și aparțin tipului de structură polimerică cu lanț lung.

Carbodiimidă monomericăagenți antihidroliticiSunt lichide sau cristale de culoare galben strălucitor până la maro la temperatura camerei. Sunt solubile în solvenți organici, dar insolubile în apă și prezintă avantaje precum puritate ridicată, preparare simplă și reactivitate ridicată. 2,6-diizopropilfenil)carbodiimida este agentul antihidrolitic monomeric de tip carbodiimidă, disponibil comercial, cel mai frecvent utilizat.

 

Carbodiimidele polimerice sunt pulberi galbene până la maro sau lichide vâscoase la temperatura camerei, cu o masă moleculară relativă în general mai mare de 1000, în timp ce masa moleculară relativă a oligomerilor este controlată la aproximativ 2000. Carbodiimidele polimerice sunt obținute de obicei prin reacția monomerilor diizocianați, catalizatorilor, solvenților și agenților de închidere terminală la temperaturi adecvate. Mai întâi, monomerii diizocianați suferă o reacție de condensare sub un catalizator pentru a obține un prepolimer care conține mai multe grupări carbodiimidice și grupări terminale izocianat. Apoi, grupările izocianat reacționează cu hidrogenul activ din agentul de închidere terminală pentru a obține policarbodiimide. Policarbodiimidele tipice sunt obținute prin condensarea 2,4,6-triizopropilfenil-1,5-diizocianatului și închiderea terminală cu monoizocianat de 2,6-diizopropilfenil.

 

4. Domenii tipice de aplicare ale carbodiimidei

PET-ul, fiind cel mai comun material poliesteric, posedă proprietăți mecanice excelente, stabilitate dimensională, rezistență chimică și proprietăți optice și este utilizat pe scară largă în agricultură, industrie, construcții, domeniul medical și auto. PET-ul este produs prin policondensarea PTA și a etilenglicolului; legăturile esterice sunt foarte susceptibile la degradarea hidrolitică, ceea ce duce la o scădere a vâscozității polimerului și la o deteriorare severă a performanței. Hidroliza PET-ului limitează aplicarea produselor sale din aval în medii cu temperaturi ridicate, umede sau exterioare. Cercetările conexe au descoperit că încorporarea agenților anti-hidroliză monomerici în masterbatch-ul PET pentru prepararea probelor de film îmbunătățește rezistența la căldură, îmbătrânirea la căldură umedă și alungirea la rupere a produselor de film. Carbodiimida aromatică prezintă performanțe de hidroliză deosebit de bune.

Sinteza poliuretanului utilizează o mare varietate de monomeri, permite reacții controlate și oferă avantaje precum rezistență ridicată, rezistență la abraziune, rezistență bună la temperatură și ușurință în procesare. Este utilizat pe scară largă în adezivi, acoperiri, elastomeri, materiale plastice spumate și fibre sintetice. Poliuretanul de tip poliester este preparat din polioli poliesterici oligomerici, care conțin multe legături esterice în lanțurile lor moleculare, rezultând o rezistență slabă la hidroliză. Agenții anti-hidroliză carbodiimidici au efecte adverse minime asupra sintezei poliuretanului și pot fi adăugați la poliolul poliesteric în timpul procesului de sinteză. În plus, carbodiimidele polimerice preparate prin condensarea izocianatului conțin grupări terminale -N=C=O, permițându-le să participe la reacția de preparare a poliuretanului rezistent la hidroliză. În plus, carbodiimidele pot fi adăugate în timpul amestecării poliuretanului. Studii conexe au demonstrat că adăugarea de carbodiimide poate reduce valoarea inițială de aciditate a poliolului poliesteric, poate inhiba hidroliza poliesterului și poate îmbunătăți eficient rezistența la hidroliză a TPU.

Polimerii biodegradabili pe bază de poliester, cum ar fi PBAT, PLA și acidul poliglicolic (PGA), posedă o bună biocompatibilitate, biodegradabilitate, siguranță, non-toxicitate și proprietăți fizice și mecanice bune, prezentând potențiale mari în dispozitivele medicale, materialele de ambalare și agricultură. Cu toate acestea, toate aceste materiale biodegradabile suferă de o stabilitate hidrolitică și termică slabă, degradându-se ușor în timpul procesării, depozitării și utilizării, ceea ce duce la degradarea performanței și la neatingerea duratei de viață așteptate. Carbodiimida poate suferi o reacție de închidere cu grupările carboxil terminale din lanțurile moleculare ale PBAT, PLA și PGA pentru a genera o structură de aciluree relativ stabilă, inhibând simultan hidroliza și îmbunătățind stabilitatea termică.

MDI modificat cu carbodiimidă (cunoscut și sub denumirea de MDI lichefiat) este unul dintre principalele produse modificate ale diizocianatului de difenilmetan (MDI). Este produs prin reacția de condensare a MDI sub acțiunea unui catalizator pentru a genera grupări carbodiimidice. MDI modificat cu carbodiimidă se caracterizează prin faptul că este lichid la temperatura camerei, este ușor de depozitat și are o durată lungă de valabilitate. În același timp, poate îmbunătăți semnificativ rezistența la hidroliză a materialelor poliuretanice.

Dacă doriți să aflați mai multe produse cu agenți antihidroliză, nu ezitați săcontactaţi-ne.