Przegląd zastosowaniaśrodki sieciujące na bazie żywic aminowych
Główną rolą żywic aminowych (melaminowo-formaldehydowych, benzomelaminowo-formaldehydowych i mocznikowo-formaldehydowych) w powłokach termoutwardzalnych jest sieciowanie cząsteczek głównego materiału powłokotwórczego w trójwymiarową strukturę sieciową poprzez reakcje chemiczne. Struktura sieciowa jest uzyskiwana poprzez reakcję cząsteczek żywicy aminowej z grupami funkcyjnymi cząsteczek materiału powłokotwórczego, a jednocześnie poprzez polimeryzację kondensacyjną z innymi cząsteczkami żywicy aminowej. Żywice aminowe łatwo reagują z polimerami zawierającymi pierwszorzędowe i drugorzędowe grupy hydroksylowe, grupy karboksylowe i grupy amidowe; dlatego żywice aminowe są powszechnie stosowane w systemach malarskich na bazie żywic akrylowych, poliestrowych, alkidowych lub epoksydowych.
Żywice aminowe są również stosowane w systemach poliuretanowych jako dodatki do powłok w celu poprawy ogólnej wydajności powłok w niektórych zastosowaniach.
Zasada działania żywic aminowych:
Znaczenie żywic aminowych w lakierach wypiekowych znacznie przewyższa ich udział w powłokach. Zrozumienie, jak wykorzystać właściwości chemiczne żywic aminowych w projektowaniu receptur powłok, staje się coraz ważniejsze. Na przykład,jeśli twórcy powłok nie są zadowoleni z pewnych właściwości powłoki, mogą je poprawić, stosując następujące metody:
1. Ulepszenie lub ponowny wybór samej żywicy filmotwórczej;
2. Wybór żywic aminowych (eteryfikacja metylowa lub butylowa, oraz wybór stopnia eteryfikacji itp.);
3. Stosunek żywicy filmotwórczej do żywicy aminowej.
4. Wybór katalizatora (czy dodać, czy nie i w jakiej ilości).
Wszystkie cztery powyższe punkty, z wyjątkiem pierwszego,odnoszą się do żywic aminowych. Właściwości żywic aminowych zależą od ich grup funkcyjnych i aktywności.Dlatego zrozumienie struktury żywic aminowych jest kluczowe. Jednak przed zrozumieniem żywic aminowych, niezbędna jest podstawowa wiedza na temat żywic gospodarza, które są używane w połączeniu z nimi.
Jak wspomniano wcześniej, żywice aminowe są główniestosowany w połączeniu z żywicami alkidowymi, żywicami akrylowymi, żywicami poliestrowymi i żywicami epoksydowymiŻywice alkilowe są syntetyzowane głównie z polioli i żywic polikwasowych poprzez estryfikację. Podczas syntezy alkohole są na ogół w nadmiarze; niektóre grupy karboksylowe polikwasów mogą nie reagować całkowicie, w wyniku czego żywice alkilowe zawierają pewną ilość grup karboksylowych i hydroksylowych. Ilość grup karboksylowych i hydroksylowych jest zwykle charakteryzowana przez liczbę kwasową i liczbę hydroksylową. Liczba kwasowa odnosi się do liczby miligramów KOH potrzebnych do zobojętnienia 1 g stałej żywicy przez miareczkowanie KOH. Liczba hydroksylowa odnosi się do liczby miligramów KOH potrzebnych do całkowitego zobojętnienia grup OH w 1 g stałej żywicy przez miareczkowanie KOH. Podobnie żywice poliestrowe, żywice akrylowe i żywice aminowe również zawierają pewną ilość grup karboksylowych i hydroksylowych. Różnica polega na surowcach użytych do syntezy żywic; Na przykład grupy karboksylowe w żywicach akrylowych pochodzą z kwasu akrylowego, a grupy hydroksylowe z kwasu hydroksyakrylowego. Ilość grup karboksylowych i hydroksylowych w żywicach aminowych również jest różna. Liczba kwasowa, liczba hydroksylowa i lepkość to ważne wskaźniki żywic, bezpośrednio wpływające na ich właściwości.
Wracając do tematu żywic aminowych, przyjrzyjmy się najpierw ich strukturze:
Rysunek 1:
Rysunek 2
Rysunek 1 przedstawia częściowo alkilowaną żywicę aminową zawierającą grupy alkoksylowe, iminowe i hydroksymetylowe. Jeśli sześcioczłonowy pierścień utworzony z atomów węgla i azotu potraktujemy jako szkielet, to rozgałęzienia lub struktury z niego pochodzące można opisać obrazowo jako posiadające trzy głowy i sześć ramion. Niezliczone różnice we właściwościach żywic aminowych wynikają właśnie z różnic w tych sześciu „ramionach” oraz ich skomplikowanych układów i kombinacji.
Rysunek 2 przedstawia niezwykle symetryczną strukturę HMMM, tj. w pełni zmetylowaną żywicę aminową, z tylko jedną grupą funkcyjną: grupą metoksylową, która jest idealizowana. Ponieważ stopień eteryfikacji nie może osiągnąć 1:6 (najwyższego) w rzeczywistej produkcji, tak zwana w pełni zmetylowana żywica aminowa zawsze będzie zawierała pewne grupy iminowe i hydroksymetylowe.
Zacznijmy od zapoznania się z zasadami działania żywic aminowych, aby poznać ich właściwości:
Pierwszym etapem syntezy żywicy jest reakcja melaminy z formaldehydem w obecności katalizatora, w wyniku której powstaje polihydroksymetylomelamina. Wszystkie aktywne atomy wodoru w pierścieniu triazyny można przekształcić w grupy hydroksymetylowe, ale w rzeczywistości na pierścień triazyny reaguje od 2 do 6 moli formaldehydu. Pozostałe, nieprzereagowane aktywne atomy wodoru są reprezentowane przez grupy iminowe. Jak zobaczymy później, grupy te odgrywają ważną rolę w procesie utwardzania poprzez polimeryzację samokondensacyjną.
Polihydroksymetylomelamina jest wysoce niestabilna i ma ograniczoną rozpuszczalność w konwencjonalnych rozpuszczalnikach powłokowych. Żywice aminowe pełnią głównie funkcję środków sieciujących i utwardzających w powłokach. Aby uzyskać odpowiedni środek sieciujący do powłok, grupa hydroksymetylowa jest zazwyczaj eteryfikowana alkoholem krótkołańcuchowym w celu zmniejszenia jej reaktywności i poprawy kompatybilności z konwencjonalnymi materiałami powłokotwórczymi i rozpuszczalnikami alifatycznymi. Metanol i butanol są powszechnie stosowane jako alkohole krótkołańcuchowe. Kontrolując ilość dodawanego metanolu lub butanolu oraz inne warunki, można uzyskać żywice aminowe o różnym stopniu eteryfikacji.
Tylko miejsca, które zareagowały z formaldehydem (grupy hydroksymetylowe), mogą być zamknięte alkoholami; niereagujące atomy wodoru (grupy iminowe) nie reagują z alkoholami krótkołańcuchowymi. Co więcej, reakcja ta pokazuje, że wszystkie sześć grup hydroksymetylowych reaguje z alkoholami, tworząc heksaalkoksymetylomelaminę, co oznacza, że reakcja od jednej do sześciu grup hydroksymetylowych z alkoholami może być kontrolowana. Właśnie dlatego istnieją tak różne rodzaje żywic aminowych.
Samopolimeryzacja żywic aminowych :
Masę cząsteczkową żywic aminowych określa się na podstawie stopnia samokondensacji lubsieciowaniemiędzy grupami funkcyjnymi (imino, hydroksymetylową, alkoksymetylową) w pierścieniu triazyny i cząsteczkach melaminy. W zastosowaniach końcowych stopień polimeryzacji usieciowanej znacząco wpływa na masę cząsteczkową żywicy aminowej i wydajność powłoki.
Reakcja samokondensacji żywic aminowych może przebiegać według następującego schematu:
Rysunek 3:
Reakcja po lewej stronie tworzy mostek metylenowy, a reakcja po prawej stronie mostek metylenowo-eterowy. Stopień mostkowania w żywicach aminowych jest zazwyczaj wyrażany jako stopień polimeryzacji (DP): DP = masa cząsteczkowa / masa każdego pierścienia triazyny. Wczesne żywice aminowe były w większości samopolimeryzujące, z DP > 3,0. Postęp technologiczny umożliwił zminimalizowanie samokondensacji w gotowych żywicach aminowych. Obecnie dostępne komercyjnie żywice melaminowe mają DP na poziomie zaledwie 1,1.
Główny wpływ masy cząsteczkowej żywicy aminowej znajduje odzwierciedlenie w lepkości powłoki. Żywice melaminowe o DP > 2,0 muszą być rozcieńczone rozpuszczalnikiem do 50–80% części stałych, aby uzyskać odpowiednią lepkość. Żywice melaminowe typu monomerowego o DP między 1,1 a 1,5 są zazwyczaj dostarczane w 100% efektywnej postaci części stałych; dodatkowe rozpuszczalniki mają znaczący wpływ na zawartość lotnych związków organicznych (LZO) w gotowej powłoce. Masa cząsteczkowa żywic aminowych wpływa również na reakcję utwardzania powłoki i właściwości powłoki. System powłokowy wykorzystujący żywicę aminową o wysokim DP osiągnie określoną gęstość sieciowania w krótszym czasie niż system powłokowy wykorzystujący żywicę aminową o tej samej strukturze, ale niższym DP. Dlatego powłoki zawierające środki sieciujące o wysokim DP wymagają mniejszej ilości katalizatora lub słabszego katalizatora kwasowego, aby osiągnąć ten sam stan utwardzenia. Wpływ masy cząsteczkowej na właściwości powłoki dotyczy głównie elastyczności. Powłoki utwardzane żywicami aminowymi o wysokim DP zawierają wyższy procent wiązań amino-aminowych i mniej wiązań amino-lakier. Ten typ sieciowania tworzy powłokę o dobrej twardości, ale może być kruchy. Czasami można to skompensować, wybierając bardziej elastyczną żywicę lakierniczą. Jednak zastosowania wymagające wysoce elastycznych powłok zazwyczaj wymagają monomerycznych żywic aminowych.
Poliestry zawierające grupy karboksylowe mogą reagować z melaminą i formaldehydem, tworząc użyteczne powłoki powierzchniowe utwardzane termicznie, charakteryzujące się szerokim zakresem właściwości fizycznych.
Wiele butylowanych żywic melaminowo-formaldehydowych jest komercyjnie opłacalnych, głównie ze względu na różnice w początkowym stopniu polimeryzacji (masie cząsteczkowej) oraz stosunku grup alkoksylowych do grup bez grup hydroksymetylowych i wodorów aminowych. Różnice te wpływają na lepkość cieczy, kompatybilność melaminy z poliestrem oraz szybkość utwardzania emalii. Tradycyjne żywice melaminowe, reagując z bocznymi grupami hydroksylowymi, sieciują się głównie z cząsteczkami poliestru. Ponieważ reakcja sieciowania jest katalizowana kwasami, w temperaturach utwardzania od 120°C do 150°C, silne kwasy zazwyczaj wpływają na reakcję sieciowania żywic poliestrowych; jednak niektóre poliestry wymagają dodatkowej katalizy kwasowej w bardzo słabych kwasach w celu utwardzenia emalii.
Zjawisko to występuje w następujący sposób: oprócz reakcji sieciowania melaminy i poliestru, butylowana żywica melaminowo-formaldehydowa ulega również reakcji samokondensacji. Oznacza to, że żywica aminowa ulega samosieciowaniu, tworząc strukturę sieciową melaminy. Reakcja ta zachodzi jednocześnie z reakcją melaminowo-poliestrową i jest reakcją konkurencyjną. Powodem tej reakcji jest to, że oprócz grup butoksylowych, butylowana żywica melaminowo-formaldehydowa zawiera również wolne węglowodorowe grupy metylowe oraz wodór z grup iminowych, które mogą ze sobą reagować. Po samosieciowaniu żywica aminowa traci niektóre ze swoich funkcji.
Chociaż samosieciowanie często zapewnia powłokom większą twardość i odporność chemiczną, powoduje ono znaczną utratę elastyczności. Aby uzyskać wystarczającą elastyczność lakierów poliestrowych...
Heksametoksymetylomelamina (HMMM) to w pełni hydroksymetylowana i w pełni metylowana monomeryczna żywica aminowa. Podobnie jak butylowana melamina-formaldehyd, ulega reakcji sieciowania z grupami hydroksylowymi żywicy poliestrowej po ogrzaniu, tworząc niemięknącą substancję stałą. Zasadniczo, bez katalizatora kwasowego, HMMM nie ulegnie samosieciowaniu nawet po dłuższym czasie lub w podwyższonej temperaturze. Jednakże, HMMM w postaci masowej ulegnie reakcji samosieciowania w temperaturze 150°C w obecności silnego katalizatora kwasowego. Z kolei, nawet w nieobecności silnego kwasu, konwencjonalne butylowane żywice melaminowe i mocznikowe ulegną silnym reakcjom samosieciowania wraz ze wzrostem temperatury.
Reakcja utwardzania żywic aminowych:
Ponieważ żywice aminowe służą do sieciowania cząsteczek głównego materiału filmotwórczego w strukturę sieciową, reakcja współkondensacji żywic aminowych z żywicami lakierniczymi jest niezwykle interesująca. Typowym przykładem jest reakcja eteryfikacji (wymiany).grup hydroksylowych w żywicach lakierniczych i grup alkoksymetylowych w żywicach aminowych.
W warunkach działania ciepła i katalizatorów kwasowych (zwykle w warunkach utwardzania), sieciowanie zachodzi szybko, łącząc wszystkie dostępne grupy hydroksylowe w farbie. W rzeczywistości, w miarę formowania się struktury sieci polimerowej, płynność reagentów spada, pozostawiając niektóre grupy hydroksylowe nieprzereagowane. Zazwyczaj, gdy w powłoce znajduje się nadmiar żywicy aminowej w porównaniu z idealnym stosunkiem, pozostałe grupy alkoksylowe mogą uczestniczyć w innych reakcjach lub pozostać nieprzereagowane w powłoce. Jak wspomniano wcześniej, żywice aminowe łatwo ulegają samosieciowaniu i reagują ze sobą, co powoduje wzrost masy cząsteczkowej podczas produkcji. Reakcje te zachodzą również podczas utwardzania powłoki. Zatem pewien stopień samosieciowania żywic aminowych nie jest czynnikiem negatywnym, lecz niezbędnym do uzyskania trwałej, ściśle upakowanej matrycy polimerowej. Wszystkie trzy grupy funkcyjne żywic aminowych uczestniczą w reakcjach samosieciowania, a w przypadku powłok z całkowicie alkilowanej żywicy melaminowej, katalizowanych silnymi kwasami, istnieją dowody na to, że reakcje te zachodzą po wymianie eteru z żywicą powłokową. W przypadku braku zewnętrznych katalizatorów lub katalizatorów słabo kwasowych, reakcje samosieciowania zachodzą w jeszcze większym stopniu w układach żywic melaminowych o wysokiej funkcjonalności iminowej/lub hydroksymetylowej. W obu przypadkach niewielka reakcja samopolimeryzacji jest kluczowa dla utworzenia dobrej struktury sieciowej.
Podczas utwardzania powłok usieciowanych żywicą aminową zachodzą również inne reakcje, takie jak usuwanie formaldehydu i hydroliza. Usuwanie formaldehydu zachodzi łatwo w normalnych temperaturach utwardzania, co jest niemal jedyną przyczyną uwalniania formaldehydu podczas utwardzania żywic aminowych; drugim rodzajem formaldehydu jest wolny formaldehyd.
Podczas sieciowania żywic aminowych, tworząc powłoki i utwardzając je, zachodzą reakcje hydrolizy. Podczas tego procesu niektóre grupy alkoksymetylowe przekształcają się w grupy hydroksymetylowe. Hydroliza żywic melaminowych o wysokiej zawartości grup iminowych lub hydroksymetylowych może być katalizowana alkaliami i może zachodzić powoli nawet w temperaturze pokojowej. To sprawia, że żywice aminowe są bardziej podatne na samosieciowanie, co prowadzi do wzrostu lepkości powłoki podczas przechowywania. Aby tego uniknąć, w powłokach wodnych można stosować w pełni metylowane żywice melaminowe lub współrozpuszczalniki odporne na hydrolizę alkaliczną. W pełni alkilowane żywice melaminowe są odporne na hydrolizę katalizowaną alkalicznie w systemach wodnych. W pełni alkilowane i częściowo alkilowane żywice melaminowe nie są odporne na hydrolizę katalizowaną kwasem w systemach wodnych; dlatego w systemach wodnych należy stosować zablokowany katalizator kwasowy.
Jeśli chcesz wiedzieć więcejśrodek sieciującyJeśli chcesz poznać więcej szczegółów na temat swoich produktów, skontaktuj się z nami.
Czas publikacji: 19 grudnia 2025 r.