Overzicht van de toepassing vanaminohars-verknopingsmiddelen
De belangrijkste rol van aminoharsen (melamine-formaldehyde, benzomelamine-formaldehyde en ureum-formaldehydeharsen) in thermohardende coatings is het crosslinken van de belangrijkste filmvormende materiaalmoleculen tot een driedimensionale netwerkstructuur door middel van chemische reacties. Deze netwerkstructuur wordt verkregen door de reactie van aminoharsmoleculen met de functionele groepen op de filmvormende materiaalmoleculen, en tegelijkertijd door condensatiepolymerisatie met andere aminoharsmoleculen. Aminoharsen reageren gemakkelijk met polymeren die primaire en secundaire hydroxylgroepen, carboxylgroepen en amidegroepen bevatten; daarom worden aminoharsen veelvuldig gebruikt in verfsystemen op basis van acryl-, polyester-, alkyd- of epoxyharsen.
Aminoharsen worden ook gebruikt in polyurethaansystemen als coatingadditieven om de algehele prestaties van coatings voor bepaalde toepassingen te verbeteren.
Het principe van aminoharsen:
Het belang van aminoharsen in baklakken is veel groter dan hun aandeel in coatings. Inzicht in hoe de chemische eigenschappen van aminoharsen kunnen worden benut bij het ontwerpen van coatingformuleringen wordt steeds belangrijker. Bijvoorbeeld:Als fabrikanten van coatings ontevreden zijn over bepaalde eigenschappen van de coatingfilm, kunnen ze deze aanpassen met behulp van de volgende methoden:
1. Verbetering of herselectie van de filmvormende hars zelf;
2. Selectie van aminoharsen (methyletherificatie of butyletherificatie, en selectie van de etherificatiegraad, enz.);
3. De verhouding tussen filmvormende hars en aminohars.
4. Keuze van de katalysator (wel of niet toevoegen, en hoeveel toevoegen).
Alle vier bovenstaande punten, behalve het eerste,hebben betrekking op aminoharsen. De eigenschappen van aminoharsen zijn afhankelijk van hun functionele groepen en hun activiteit.Daarom is het cruciaal om de structuur van aminoharsen te begrijpen. Voordat we aminoharsen echter kunnen begrijpen, is het essentieel om een basiskennis te hebben van de gastharsen die ermee in combinatie worden gebruikt.
Zoals eerder vermeld, zijn aminoharsen voornamelijkgebruikt in combinatie met alkydharsen, acrylharsen, polyesterharsen en epoxyharsen.Alkydharsen worden voornamelijk gesynthetiseerd uit polyolen en polyzuurharsen door middel van verestering. Tijdens de synthese is er doorgaans een overmaat aan alcoholen; sommige carboxylgroepen van de polyzuren reageren mogelijk niet volledig, waardoor alkydharsen een bepaalde hoeveelheid carboxyl- en hydroxylgroepen bevatten. De hoeveelheid carboxyl- en hydroxylgroepen wordt meestal gekarakteriseerd door respectievelijk het zuurgetal en het hydroxylgetal. Het zuurgetal verwijst naar het aantal milligram KOH dat nodig is om 1 gram vaste hars te neutraliseren door titratie met KOH. Het hydroxylgetal verwijst naar het aantal milligram KOH dat nodig is om de OH-groepen in 1 gram vaste hars volledig te neutraliseren door titratie met KOH. Op dezelfde manier bevatten polyesterharsen, acrylharsen en aminoharsen ook een bepaalde hoeveelheid carboxyl- en hydroxylgroepen. Het verschil zit hem in de grondstoffen die gebruikt worden voor de synthese van de harsen; zo zijn de carboxylgroepen in acrylharsen afkomstig van acrylzuur en de hydroxylgroepen van hydroxyacrylzuur. Ook de hoeveelheid carboxyl- en hydroxylgroepen in aminoharsen verschilt. Het zuurgetal, het hydroxylgetal en de viscositeit zijn belangrijke indicatoren voor harsen, die direct van invloed zijn op hun prestaties.
Laten we, terugkerend naar het onderwerp aminoharsen, eerst eens naar hun structuur kijken:
Afbeelding 1:
Figuur 2
Figuur 1 toont een gedeeltelijk gealkyleerde aminohars met alkoxy-, imino- en hydroxymethylgroepen. Als we de zesledige ring, gevormd door de koolstof- en stikstofatomen, als een skelet beschouwen, kunnen de daaruit voortkomende vertakkingen of structuren figuurlijk worden beschreven als structuren met drie koppen en zes armen. De talloze variaties in de eigenschappen van aminoharsen zijn precies te danken aan de verschillen in deze zes "armen" en hun complexe arrangementen en combinaties.
Figuur 2 toont een extreem symmetrische HMMM-structuur, oftewel een volledig gemethyleerde aminohars, met slechts één functionele groep: een methoxygroep. Deze structuur is geïdealiseerd. Omdat de veretheringsgraad in de praktijk niet de hoogste waarde van 1:6 kan bereiken, zal de zogenaamde volledig gemethyleerde aminohars altijd enkele imino- en hydroxymethylgroepen bevatten.
Laten we beginnen met het begrijpen van de principes van aminoharsen om meer te weten te komen over hun eigenschappen:
De eerste stap in de synthese van de hars is de reactie van melamine met formaldehyde in aanwezigheid van een katalysator om polyhydroxymethylmelamine te vormen. Alle actieve waterstofatomen op de triazine-ring kunnen worden omgezet in hydroxymethylgroepen, maar in werkelijkheid reageren 2 tot 6 mol formaldehyde met de triazine-ring. De overgebleven, niet-gereageerde actieve waterstofatomen worden vertegenwoordigd door iminogroepen. Zoals we later zullen zien, spelen deze groepen een belangrijke rol in het uithardingsproces door middel van zelfcondensatiepolymerisatie.
Polyhydroxymethylmelamine is zeer instabiel en heeft een beperkte oplosbaarheid in conventionele oplosmiddelen voor coatings. Aminoharsen fungeren voornamelijk als verknopingsmiddelen en uithardingsmiddelen in coatings. Om een geschikt verknopingsmiddel voor coatings te creëren, wordt de hydroxymethylgroep doorgaans veretherd met een kortketenige alcohol om de reactiviteit te verminderen en de compatibiliteit met conventionele filmvormende materialen en alifatische oplosmiddelen te verbeteren. Methanol en butanol worden vaak gebruikt als kortketenige alcoholen. Door de hoeveelheid toegevoegde methanol of butanol en andere omstandigheden te beheersen, kunnen aminoharsen met verschillende veretheringsgraden worden verkregen.
Alleen de plaatsen die met formaldehyde hebben gereageerd (hydroxymethylgroepen) kunnen worden afgesloten met alcoholen; de niet-gereageerde waterstofatomen (iminogroepen) reageren niet met alcoholen met een korte keten. Bovendien laat deze reactie zien dat alle zes hydroxymethylgroepen reageren met alcoholen om hexaalkoxymethylmelamine te vormen, wat betekent dat de reactie van één tot zes hydroxymethylgroepen met alcoholen daadwerkelijk kan worden gecontroleerd. Dit verklaart de grote verscheidenheid aan aminoharsen.
Zelfpolymerisatie van aminoharsen :
Het molecuulgewicht van aminoharsen wordt bepaald door de mate van zelfcondensatie ofdwarsverbindingentussen de functionele groepen (imino, hydroxymethyl, alkoxymethyl) op de triazine-ring en melaminemoleculen. In de uiteindelijke toepassingen heeft de mate van verknopingspolymerisatie een aanzienlijke invloed op het molecuulgewicht van de aminohars en de prestaties van de coatingfilm.
De zelfcondensatiereactie van aminoharsen kan via het volgende pad verlopen:
Figuur 3:
De reactie aan de linkerkant vormt een methyleenbrug, terwijl de reactie aan de rechterkant een methyleenetherbrug vormt. De mate van brugvorming in aminoharsen wordt meestal uitgedrukt als de polymerisatiegraad (DP): DP = moleculair gewicht / gewicht van elke triazine-ring. Vroege aminoharsen waren voornamelijk zelfpolymeriserend, met een DP > 3,0. Technologische vooruitgang heeft het mogelijk gemaakt om zelfcondensatie in afgewerkte aminoharsen te minimaliseren. Momenteel hebben commercieel verkrijgbare melamineharsen een DP van slechts 1,1.
Het belangrijkste effect van het molecuulgewicht van aminoharsen komt tot uiting in de viscositeit van de coating. Melamineharsen met een polymerisatiegraad (DP) > 2,0 moeten met oplosmiddel worden verdund tot 50%–80% vaste stoffen om de gewenste viscositeit te bereiken. Monomere melamineharsen met een DP tussen 1,1 en 1,5 worden doorgaans geleverd in een vorm met 100% effectieve vaste stoffen; extra oplosmiddelen hebben een significant effect op de VOC's van de uiteindelijke coating. Het molecuulgewicht van aminoharsen beïnvloedt ook de uithardingsreactie en de filmeigenschappen van de coating. Een coatingsysteem met een aminohars met een hoge DP bereikt de gewenste verknopingsdichtheid sneller dan een coatingsysteem met een aminohars met dezelfde structuur maar een lagere DP. Coatings met verknopingsmiddelen met een hoge DP vereisen daarom minder katalysator of een zwakkere zure katalysator om dezelfde uithardingsgraad te bereiken. Het effect van het molecuulgewicht op de filmeigenschappen is vooral merkbaar in het flexibiliteitsbereik. Coatings die zijn uitgehard met aminoharsen met een hoge DP bevatten een hoger percentage amino-amino-bindingen en minder amino-lakbindingen. Dit type verknopingsnetwerkstructuur vormt een coating met een goede hardheid, maar kan bros zijn. Dit kan soms worden gecompenseerd door een flexibelere verfhars te kiezen. Toepassingen die zeer flexibele coatings vereisen, vragen echter over het algemeen om monomere aminoharsen.
Polyesters die carboxylgroepen bevatten, kunnen reageren met melamine-formaldehyde om nuttige thermohardende oppervlaktecoatings te produceren met een breed scala aan fysische eigenschappen.
Veel gebutyleerde melamine-formaldehydeharsen zijn commercieel levensvatbaar, voornamelijk vanwege verschillen in de initiële polymerisatiegraad (moleculair gewicht) en de verhouding tussen alkoxygroepen en groepen zonder hydroxymethylgroepen en aminowaterstofatomen. Deze verschillen beïnvloeden de vloeistofviscositeit, de compatibiliteit van melamine met polyester en de uithardingssnelheid van het glazuur. Traditionele melamineharsen reageren met hydroxylgroepen aan de zijkant en vormen voornamelijk dwarsverbindingen met polyestermoleculen. Omdat de dwarsverbindingsreactie zuurgekatalyseerd is, beïnvloeden sterke zuren bij uithardingstemperaturen tussen 120 °C en 150 °C doorgaans de dwarsverbindingsreactie van polyesterharsen; sommige polyesters vereisen echter aanvullende zuurkatalyse in zeer zwakke zuren om het glazuursysteem uit te harden.
Het volgende fenomeen doet zich voor: Naast de verknopingsreactie van melamine-polyester ondergaat gebutyleerd melamine-formaldehydehars ook een zelfcondensatiereactie. Dat wil zeggen dat het aminohars zelfverknopt raakt en een melamine-netwerkstructuur vormt. Deze reactie vindt gelijktijdig plaats met de melamine-polyesterreactie en is een concurrerende reactie. De reden voor deze reactie is dat gebutyleerd melamine-formaldehydehars, naast butoxygroepen, ook vrije koolwaterstofmethylgroepen en waterstofatomen van iminogroepen bevat, die allemaal met elkaar kunnen reageren. Zodra het aminohars zelfverknopt raakt, verliest het een deel van zijn functionaliteit.
Hoewel zelfvernetting coatings vaak een grotere hardheid en chemische bestendigheid geeft, leidt het tot een aanzienlijk verlies aan elasticiteit. Om voldoende elasticiteit in polyesterlakken te verkrijgen...
Hexamethoxymethylmelamine (HMMM) is een volledig gehydroxymethyliseerd en volledig gemethyleerd monomeer aminohars. Net als gebutyleerd melamine-formaldehyde ondergaat het bij verhitting een verknopingsreactie met de hydroxylgroepen van polyesterhars, waarbij een niet-verzachtende vaste stof ontstaat. Zonder zure katalysator ondergaat HMMM in principe geen zelfverknoping, zelfs niet na langdurig gebruik of bij verhoogde temperatuur. In aanwezigheid van een sterke zure katalysator ondergaat bulk-HMMM echter wel een zelfverknopingsreactie bij 150 °C. Daarentegen ondergaan conventionele gebutyleerde melamine- en ureumharsen, zelfs zonder sterke zure katalysator, sterke zelfverknopingsreacties bij toenemende temperatuur.
Uithardingsreactie van aminoharsen:
Omdat aminoharsen worden gebruikt om de belangrijkste filmvormende materiaalmoleculen tot een netwerkstructuur te verbinden, is de co-condensatiereactie van aminoharsen met verfharsen van groot belang. Een typisch voorbeeld is de etherificatiereactie (uitwisselingsreactie).van hydroxylgroepen op verfharsen en alkoxymethylgroepen op aminoharsen.
Onder omstandigheden van hitte en zure katalysatoren (typisch uithardingsomstandigheden) vindt snel verknoping plaats, waarbij alle beschikbare hydroxylgroepen op de verf met elkaar verbonden worden. Sterker nog, naarmate de polymeernetwerkstructuur zich vormt, neemt de vloeibaarheid van de reactanten af, waardoor sommige hydroxylgroepen niet reageren. Over het algemeen geldt dat wanneer er een overmaat aan aminohars in de coating aanwezig is ten opzichte van de ideale verhouding, de resterende alkoxygroepen kunnen deelnemen aan andere reacties of ongereageerd in de coatingfilm kunnen blijven. Zoals eerder vermeld, ondergaan aminoharsen gemakkelijk zelfverknoping en reageren ze met elkaar, wat resulteert in een toename van het molecuulgewicht tijdens de productie. Deze reacties vinden ook plaats tijdens het uitharden van de coating. Een zekere mate van zelfverknoping van aminoharsen is dus niet zozeer een negatieve factor, maar juist essentieel voor het verkrijgen van een duurzame, dichtgepakte polymeermatrix. Alle drie de functionele groepen van aminoharsen nemen deel aan zelfverknopingsreacties, en in volledig gealkyleerde melamineharscoatings die gekatalyseerd worden door sterke zuren, zijn er aanwijzingen dat deze reacties plaatsvinden na etheruitwisseling met de coatinghars. Bij afwezigheid van externe katalysatoren of zwakke zure katalysatoren treden deze zelfverknopingsreacties in nog grotere mate op in melamineharssystemen met een hoge imino- of hydroxymethylfunctionaliteit. In beide gevallen is een lichte zelfpolymerisatiereactie cruciaal voor de vorming van een goede netwerkstructuur.
Tijdens het uitharden van amino-hars-vernet coatings vinden ook andere reacties plaats, zoals de verwijdering van formaldehyde en hydrolyse. De verwijdering van formaldehyde vindt gemakkelijk plaats bij normale uithardingstemperaturen, wat vrijwel de enige reden is voor de vrijgave van formaldehyde tijdens het uitharden van amino-harsen; de overige formaldehyde is vrije formaldehyde.
Wanneer aminoharsen crosslinken om films te vormen en uitharden, treden er enkele hydrolysereacties op. Tijdens dit proces worden sommige alkoxymethylgroepen omgezet in hydroxymethylgroepen. De hydrolyse van melamineharsen met een hoog imino- of hydroxymethylgehalte kan worden gekatalyseerd door alkaliën en kan zelfs langzaam bij kamertemperatuur plaatsvinden. Dit maakt aminoharsen gevoeliger voor zelfcrosslinking, wat leidt tot een toename van de viscositeit van de coating tijdens opslag. Om dit te voorkomen, kunnen volledig gemethyleerde melamineharsen of co-oplosmiddelen die bestand zijn tegen alkalische hydrolyse worden gebruikt in coatings op waterbasis. Volledig gealkyleerde melamineharsen zijn bestand tegen alkalisch gekatalyseerde hydrolyse in systemen op waterbasis. Volledig gealkyleerde en gedeeltelijk gealkyleerde melamineharsen zijn niet bestand tegen zuurgekatalyseerde hydrolyse in systemen op waterbasis; daarom moet een geblokkeerde zuurkatalysator worden gebruikt in het systeem op waterbasis.
Als je meer wilt wetenverknopingsmiddelVoor producten kunt u gerust contact met ons opnemen.
Geplaatst op: 19 december 2025