Pārskats par piemērošanuamino sveķu šķērssaistīšanas līdzekļi
Amino sveķu (melamīna-formaldehīda, benzomelamīna-formaldehīda un urīnvielas-formaldehīda sveķu) galvenā loma termoreaktīvos pārklājumos ir ķīmisku reakciju ceļā savstarpēji savienot galvenās plēvi veidojošā materiāla molekulas trīsdimensiju tīkla struktūrā. Šī tīkla struktūra tiek iegūta, aminoskābju sveķu molekulām reaģējot ar plēvi veidojošā materiāla molekulu funkcionālajām grupām un vienlaikus kondensācijas polimerizācijas ceļā ar citām aminoskābju sveķu molekulām. Amino sveķi viegli reaģē ar polimēriem, kas satur primārās un sekundārās hidroksilgrupas, karboksilgrupas un amīda grupas; tāpēc aminoskābju sveķus parasti izmanto krāsu sistēmās, kuru pamatā ir akrila, poliestera, alkīda vai epoksīdsveķi.
Amino sveķi tiek izmantoti arī poliuretāna sistēmās kā pārklājumu piedevas, lai uzlabotu pārklājumu vispārējo veiktspēju noteiktos pielietojumos.
Amino sveķu princips:
Amino sveķu nozīme cepšanas lakās ievērojami pārsniedz to īpatsvaru pārklājumos. Arvien svarīgāka kļūst izpratne par to, kā izmantot aminoskābju ķīmiskās īpašības pārklājumu formulu izstrādē. Piemēram,Ja pārklājumu formulētāji nav apmierināti ar noteiktām pārklājuma plēves īpašībām, viņi var tās pielāgot, izmantojot šādas metodes:
1. Pašu plēvi veidojošo sveķu uzlabošana vai atkārtota atlase;
2. Amino sveķu izvēle (metilēterifikācija vai butilēterifikācija, ēterifikācijas pakāpes izvēle utt.);
3. Plēvi veidojošo sveķu un aminosveķu attiecība.
4. Katalizatora izvēle (vai to pievienot vai nē, un cik daudz pievienot).
Visi četri iepriekš minētie punkti, izņemot pirmo,attiecas uz aminoskābju sveķiem. Aminoskābes sveķu īpašības ir atkarīgas no to funkcionālajām grupām un aktivitātes.; tāpēc ir ļoti svarīgi izprast aminoskābju sveķu struktūru. Tomēr, pirms izprast aminoskābju sveķus, ir svarīgi iegūt pamatzināšanas par saimnieksveķiem, kas tiek izmantoti kombinācijā ar tiem.
Kā jau minēts iepriekš, aminoskābes sveķi galvenokārt irlieto kombinācijā ar alkīda sveķiem, akrila sveķiem, poliestera sveķiem un epoksīdsveķiemAlkīda sveķi galvenokārt tiek sintezēti no polioliem un poliskābju sveķiem, izmantojot esterifikāciju. Sintēzes laikā spirti parasti ir pārāk daudz; dažas poliskābju karboksilgrupas var nereaģēt pilnībā, kā rezultātā alkīda sveķi satur noteiktu daudzumu karboksilgrupu un hidroksilgrupu. Karboksilgrupu un hidroksilgrupu daudzumu parasti raksturo skābes skaitlis un hidroksilskaitlis. Skābes skaitlis attiecas uz KOH miligramu skaitu, kas nepieciešams, lai neitralizētu 1 g cietu sveķu, titrējot ar KOH. Hidroksilskaitlis attiecas uz KOH miligramu skaitu, kas nepieciešams, lai pilnībā neitralizētu OH grupas 1 g cietu sveķu, titrējot ar KOH. Līdzīgi arī poliestera sveķi, akrila sveķi un aminoskābju sveķi satur noteiktu daudzumu karboksilgrupu un hidroksilgrupu. Atšķirība slēpjas izejvielās, ko izmanto sveķu sintezēšanai; piemēram, akrila sveķu karboksilgrupas nāk no akrilskābes, bet hidroksilgrupas - no hidroksiakrilskābes. Arī karboksilgrupu un hidroksilgrupu daudzums aminoskābju sveķos atšķiras. Skābes skaitlis, hidroksilskaitlis un viskozitāte ir svarīgi sveķu rādītāji, kas tieši ietekmē to veiktspēju.
Atgriežoties pie aminoskābju sveķu tēmas, vispirms aplūkosim to struktūru:
1. attēls:
2. attēls
1. attēlā redzami daļēji alkilēti aminoskābju sveķi, kas satur alkoksīda, imino un hidroksimetila grupas. Ja sešu locekļu gredzenu, ko veido oglekļa un slāpekļa atomi, uzskatām par skeletu, no tā atvasinātos zarus vai struktūras var tēlaini raksturot kā tādus, kam ir trīs galvas un sešas atzaras. Neskaitāmās aminoskābju sveķu īpašību variācijas ir tieši saistītas ar atšķirībām šajās sešās "atzarās" un to sarežģītajā izkārtojumā un kombinācijās.
2. attēlā redzama ārkārtīgi simetriska HMMM struktūra, t.i., pilnībā metilēti aminosveķi ar tikai vienu funkcionālo grupu: metoksigrupu, kas ir idealizēta. Tā kā ēterifikācijas pakāpe faktiskajā ražošanā nevar sasniegt 1:6 (augstāko), tā sauktie pilnībā metilētie aminosveķi vienmēr saturēs dažas imino- un hidroksimetilgrupas.
Sāksim ar aminoskābju sveķu principu izpratni, lai uzzinātu par to īpašībām:
Pirmais sveķu sintēzes solis ir melamīna reakcija ar formaldehīdu katalizatora klātbūtnē, veidojot polihidroksimetilmelamīnu. Visus aktīvos ūdeņraža atomus triazīna gredzenā var pārvērst par hidroksimetilgrupām, bet patiesībā ar triazīna gredzenu reaģē 2 līdz 6 moli formaldehīda. Atlikušos nereaģējušos aktīvos ūdeņraža atomus attēlo imino grupas. Kā redzēsim vēlāk, šīm grupām ir svarīga loma sacietēšanas procesā, izmantojot paškondensācijas polimerizāciju.
Polihidroksimetilmelamīns ir ļoti nestabils un tam ir ierobežota šķīdība parastajos pārklājumu šķīdinātājos. Amino sveķi galvenokārt darbojas kā šķērssaistīšanas un cietināšanas līdzekļi pārklājumos. Lai izveidotu piemērotu šķērssaistīšanas līdzekli pārklājumiem, hidroksimetilgrupa parasti tiek ēterificēta ar īsas ķēdes spirtu, lai samazinātu tā reaktivitāti un uzlabotu tā saderību ar parastajiem plēvi veidojošajiem materiāliem un alifātiskajiem šķīdinātājiem. Kā īsas ķēdes spirti parasti izmanto metanolu un butanolu. Kontrolējot pievienotā metanola vai butanola daudzumu un citus apstākļus, var iegūt amino sveķus ar dažādu ēterifikācijas pakāpi.
Tikai tās vietas, kas ir reaģējušas ar formaldehīdu (hidroksimetilgrupas), var tikt galā ar spirtiem; nereaģējušie ūdeņraža atomi (iminogrupas) nereaģē ar īsās ķēdes spirtiem. Turklāt šī reakcija parāda, ka visas sešas hidroksimetilgrupas reaģē ar spirtiem, veidojot heksaalkoksimetilmelamīnu, kas nozīmē, ka vienas līdz sešu hidroksimetilgrupu reakciju ar spirtiem faktiski var kontrolēt. Tāpēc mums ir tik dažādi aminoskābju veidi.
Pašpolimerizācija no aminoskābju sveķiem :
Amino sveķu molekulmasu nosaka paškondensācijas pakāpe vaišķērssavienošanastarp funkcionālajām grupām (imino, hidroksimetil, alkoksimetil) triazīna gredzenā un melamīna molekulām. Gala pielietojumos šķērssaistīšanas polimerizācijas pakāpe būtiski ietekmē aminoskābes sveķu molekulmasu un pārklājuma plēves veiktspēju.
Amino sveķu paškondensācijas reakcija var notikt šādā veidā:
3. attēls:
Kreisajā pusē redzamajā reakcijā veidojas metilēna tiltiņš, bet labajā pusē redzamajā reakcijā – metilētera tiltiņš. Amino sveķu tiltiņa pakāpi parasti izsaka kā polimerizācijas pakāpi (DP): DP = molekulmasa / katra triazīna gredzena masa. Agrīnie aminoskābju sveķi pārsvarā pašpolimerizējās, ar DP > 3,0. Tehnoloģiskie sasniegumi ir ļāvuši samazināt paškondensāciju gatavajos aminoskābju sveķos. Pašlaik komerciāli pieejamo melamīna sveķu DP ir tikai 1,1.
Amino sveķu molekulmasas galvenā ietekme atspoguļojas pārklājuma viskozitātē. Lai sasniegtu piemērojamu viskozitāti, melamīna sveķi ar DP > 2,0 ir jāatšķaida ar šķīdinātāju līdz 50–80 % cietvielu saturam. Monomēru tipa melamīna sveķi ar DP no 1,1 līdz 1,5 parasti tiek piegādāti 100 % efektīvās cietvielu veidā; papildu šķīdinātājiem ir būtiska ietekme uz gatavā pārklājuma GOS. Amino sveķu molekulmasa ietekmē arī pārklājuma sacietēšanas reakciju un plēves īpašības. Pārklājuma sistēma, kurā izmantoti augstas DP aminoskābju sveķi, sasniegs norādīto šķērssaistīšanas blīvumu īsākā laikā nekā pārklājuma sistēma, kurā izmantoti aminoskābju sveķi ar tādu pašu struktūru, bet zemāku DP. Tāpēc pārklājumiem, kas satur augstas DP šķērssaistīšanas līdzekļus, ir nepieciešams mazāk katalizatora vai vājāks skābes katalizators, lai sasniegtu tādu pašu sacietēšanas stāvokli. Molekulmasas ietekme uz plēves īpašībām galvenokārt ir elastības diapazonā. Pārklājumi, kas sacietēti ar augstas DP aminoskābju sveķiem, satur lielāku aminoskābju saišu procentuālo daudzumu un mazāk aminoskābju laku saišu. Šāda veida šķērssaistīšanas tīkla struktūra veido pārklājumu ar labu cietību, bet var būt trausls. Dažreiz to var kompensēt, izvēloties elastīgākus krāsas sveķus. Tomēr lietojumiem, kuros nepieciešami ļoti elastīgi pārklājumi, parasti ir nepieciešami monomēriski aminosveķi.
Poliesteri, kas satur karboksilgrupas, var reaģēt ar melamīna formaldehīdu, veidojot noderīgus termoreaktīvus virsmas pārklājumus ar plašu fizikālo īpašību klāstu.
Daudzi butilēti melamīna-formaldehīda sveķi ir komerciāli dzīvotspējīgi, galvenokārt atšķirību dēļ sākotnējās polimerizācijas pakāpē (molekulmasā) un alkoksīda grupu attiecībā pret tām, kurām nav hidroksimetilgrupu un aminohidrogēnu. Šīs atšķirības ietekmē šķidruma viskozitāti, melamīna saderību ar poliesteri un emaljas sacietēšanas ātrumu. Tradicionālie melamīna sveķi, reaģējot ar sānu hidroksilgrupām, galvenokārt veido šķērssaites ar poliestera molekulām. Tā kā šķērssaites veidošanās reakciju katalizē skābe, sacietēšanas temperatūrā no 120°C līdz 150°C stipras skābes parasti ietekmē poliestera sveķu šķērssaites veidošanās reakciju; tomēr dažiem poliesteriem ir nepieciešama papildu skābes katalīze ļoti vājās skābēs, lai sacietētu emaljas sistēmu.
Pastāv šāda parādība: papildus melamīna-poliestera šķērssaistīšanās reakcijai butilēti melamīna-formaldehīda sveķi piedzīvo arī paškondensācijas reakciju. Tas nozīmē, ka aminosveķi pašsaistajas, veidojot melamīna tīkla struktūru. Šī reakcija notiek vienlaikus ar melamīna-poliestera reakciju un ir konkurējoša reakcija. Šīs reakcijas iemesls ir tāds, ka papildus butoksigrupām butilēti melamīna-formaldehīda sveķi satur arī brīvas ogļūdeņražu metilgrupas un ūdeņradi no iminogrupām, kas visas var reaģēt savā starpā. Kad aminosveķi pašsaistajas, tie zaudē dažas no savām funkcijām.
Lai gan pašsašūšana bieži vien piešķir pārklājumiem lielāku cietību un ķīmisko izturību, tā ievērojami samazina elastību. Lai panāktu pietiekamu elastību poliestera lakās...
Heksametoksimetilmelamīns (HMMM) ir pilnībā hidroksimetilēti un pilnībā metilēti monomēriski aminosveķi. Līdzīgi kā butilēts melamīna formaldehīds, tas karsējot iesaistās šķērssaistīšanās reakcijā ar poliestera sveķu hidroksilgrupām, veidojot nemīkstinošu cietvielu. Būtībā bez skābes katalizatora HMMM neveic pašsaistīšanās reakciju pat ilgstoši vai paaugstinātā temperatūrā. Tomēr beztaras HMMM 150°C temperatūrā spēcīgas skābes katalizatora klātbūtnē notiks pašsaistīšanās reakcija. Un otrādi, pat bez spēcīgas skābes tradicionālie butilētie melamīna un urīnvielas sveķi, paaugstinoties temperatūrai, piedzīvos spēcīgas pašsaistīšanās reakcijas.
Amino sveķu sacietēšanas reakcija:
Tā kā aminoskābju sveķi tiek izmantoti, lai savienotu galvenās plēvi veidojošās vielas molekulas tīkla struktūrā, aminoskābju sveķu un krāsu sveķu kopkondensācijas reakcija ir ļoti interesanta. Tipisks piemērs ir ēterifikācijas (apmaiņas) reakcija.hidroksilgrupu uz krāsu sveķiem un alkoksimetilgrupu uz aminosveķiem.
Karstuma un skābju katalizatoru apstākļos (parasti sacietēšanas apstākļos) šķērssaistīšanās notiek ātri, savienojot visas pieejamās hidroksilgrupas uz krāsas. Faktiski, veidojoties polimēra tīkla struktūrai, reaģentu plūstamība samazinās, atstājot dažas hidroksilgrupas nereaģējušas. Parasti, ja pārklājumā ir aminoskābju sveķu pārpalikums salīdzinājumā ar ideālo attiecību, atlikušās alkoksīda grupas var piedalīties citās reakcijās vai palikt nereaģējušas pārklājuma plēvē. Kā minēts iepriekš, aminoskābju sveķi viegli pašsaistajas un reaģē viens ar otru, kā rezultātā ražošanas laikā palielinās molekulmasa. Šīs reakcijas notiek arī pārklājuma sacietēšanas laikā. Tādējādi, lai iegūtu izturīgu, blīvi iepakotu polimēru matricu, noteikta aminoskābju sveķu pašsaistašanās pakāpe nav negatīvs faktors. Visas trīs aminoskābju funkcionālās grupas piedalās pašsaistašanās reakcijās, un pilnībā alkilētos melamīna sveķu pārklājumos, ko katalizē stipras skābes, ir pierādījumi, ka šīs reakcijas notiek pēc ētera apmaiņas ar pārklājuma sveķiem. Bez ārējiem katalizatoriem vai vāji skābiem katalizatoriem šīs paššķērssaistīšanās reakcijas vēl lielākā mērā notiek melamīna sveķu sistēmās ar augstu imino/vai hidroksimetila funkcionalitāti. Abos gadījumos neliela pašpolimerizācijas reakcija ir izšķiroša labas tīkla struktūras veidošanai.
Amino sveķu šķērssaistītu pārklājumu sacietēšanas laikā notiek arī citas reakcijas, piemēram, formaldehīda atdalīšana un hidrolīze. Formaldehīda atdalīšana notiek viegli normālā sacietēšanas temperatūrā, kas ir gandrīz vienīgais formaldehīda izdalīšanās iemesls aminoskābju sveķu sacietēšanas laikā; otrs formaldehīds ir brīvais formaldehīds.
Kad amino sveķi savstarpēji saistās, veidojot plēves un sacietējot, notiek dažas hidrolīzes reakcijas. Šī procesa laikā dažas alkoksimetilgrupas tiek pārveidotas par hidroksimetilgrupām. Melamīna sveķu ar augstu imino vai hidroksimetila saturu hidrolīzi var katalizēt sārmi, un tā var notikt lēni pat istabas temperatūrā. Tas padara amino sveķus vairāk pakļautus pašsaistīšanās procesam, kā rezultātā uzglabāšanas laikā palielinās pārklājuma viskozitāte. Lai no tā izvairītos, ūdens bāzes pārklājumos var izmantot pilnībā metilētus melamīna sveķus vai līdzšķīdinātājus, kas ir izturīgi pret sārmu hidrolīzi. Pilnībā alkilēti melamīna sveķi ir izturīgi pret sārmu katalizētu hidrolīzi ūdens bāzes sistēmās. Pilnībā alkilēti un daļēji alkilēti melamīna sveķi nav izturīgi pret skābes katalizētu hidrolīzi ūdens bāzes sistēmās; tāpēc ūdens bāzes sistēmā jāizmanto bloķēts skābes katalizators.
Ja vēlaties uzzināt vairākšķērssaistīšanas līdzeklisproduktus, droši sazinieties ar mums.
Publicēšanas laiks: 2025. gada 19. decembris