Taikymo apžvalgaamino dervos skersinio sujungimo agentai
Pagrindinis amino dervų (melamino-formaldehido, benzomelamino-formaldehido ir karbamido-formaldehido dervų) vaidmuo termoreaktingose dangose yra cheminių reakcijų būdu sujungti pagrindines plėvelę formuojančios medžiagos molekules į trimatę tinklinę struktūrą. Ši tinklinė struktūra gaunama amino dervos molekulėms reaguojant su plėvelę formuojančios medžiagos molekulių funkcinėmis grupėmis ir tuo pačiu metu kondensacinės polimerizacijos būdu su kitomis amino dervos molekulėmis. Amino dervos lengvai reaguoja su polimerais, turinčiais pirminių ir antrinių hidroksilo grupių, karboksilo grupių ir amidų grupių; todėl amino dervos dažniausiai naudojamos dažų sistemose, kurių pagrindą sudaro akrilinės, poliesterinės, alkidinės arba epoksidinės dervos.
Amino dervos taip pat naudojamos poliuretano sistemose kaip dangų priedai, siekiant pagerinti bendras dangų eksploatacines savybes tam tikrose srityse.
Amino dervų veikimo principas:
Amino dervų svarba kepimo lakuose gerokai viršija jų dalį dangose. Vis svarbiau tampa suprasti, kaip panaudoti amino dervų chemines savybes kuriant dangų formules. Pavyzdžiui,Jei dangų gamintojai yra nepatenkinti tam tikromis dangos plėvelės savybėmis, jie gali jas pakoreguoti šiais metodais:
1. Pačios plėvelę formuojančios dervos tobulinimas arba pakartotinis parinkimas;
2. Amino dervų parinkimas (metilo eterinimas arba butilo eterinimas, eterinimo laipsnio parinkimas ir kt.);
3. Plėvelę formuojančios dervos ir amino dervos santykis.
4. Katalizatoriaus parinkimas (ar jį pridėti, ar ne, ir kiek pridėti).
Visi keturi aukščiau išvardyti punktai, išskyrus pirmąjį,susiję su amino dervomis. Amino dervų savybės priklauso nuo jų funkcinių grupių ir aktyvumo.Todėl labai svarbu suprasti amino dervų struktūrą. Tačiau prieš pradedant suprasti amino dervas, būtina turėti pagrindinį supratimą apie pagrindines dervas, kurios naudojamos kartu su jomis.
Kaip minėta anksčiau, amino dervos daugiausia yraNaudojamas kartu su alkidinėmis dervomis, akrilinėmis dervomis, poliesterio dervomis ir epoksidinėmis dervomisAlkidinės dervos daugiausia sintetinamos iš poliolių ir polirūgščių dervų esterifikacijos būdu. Sintezės metu alkoholių paprastai būna perteklius; kai kurios polirūgščių karboksilo grupės gali ne iki galo sureaguoti, todėl alkidinėse dervose yra tam tikras kiekis karboksilo ir hidroksilo grupių. Karboksilo ir hidroksilo grupių kiekis paprastai apibūdinamas rūgštingumo skaičiumi ir hidroksilo skaičiumi. Rūgštingumo skaičius reiškia KOH miligramų skaičių, reikalingą 1 g kietos dervos neutralizuoti titruojant KOH. Hidroksilo skaičius reiškia KOH miligramų skaičių, reikalingą 1 g kietos dervos OH grupėms visiškai neutralizuoti titruojant KOH. Panašiai poliesterio dervos, akrilinės dervos ir amino dervos taip pat turi tam tikrą kiekį karboksilo ir hidroksilo grupių. Skirtumas slypi žaliavose, naudojamose dervoms sintetinti; pavyzdžiui, akrilinių dervų karboksilo grupės gaunamos iš akrilo rūgšties, o hidroksilo grupės – iš hidroksiakrilo rūgšties. Amino dervų karboksilo ir hidroksilo grupių kiekiai taip pat skiriasi. Rūgštingumo skaičius, hidroksilo skaičius ir klampumas yra svarbūs dervų rodikliai, tiesiogiai veikiantys jų savybes.
Grįžtant prie amino dervų temos, pirmiausia pažvelkime į jų struktūrą:
1 pav.:
2 pav.
1 paveiksle pavaizduota iš dalies alkilinta amino derva, turinti alkoksido, imino ir hidroksimetilo grupes. Jei šešianaris žiedas, sudarytas iš anglies ir azoto atomų, būtų laikomas skeletu, iš jo kilusios šakos arba struktūros galėtų būti vaizdžiai apibūdintos kaip turinčios tris galvas ir šešias atšakas. Nesuskaičiuojami amino dervų savybių skirtumai atsiranda būtent dėl šių šešių „atšakų“ skirtumų ir jų sudėtingo išsidėstymo bei derinių.
2 paveiksle pavaizduota itin simetriška HMMM struktūra, t. y. visiškai metilinta amino derva, turinti tik vieną funkcinę grupę: metoksi grupę, kuri yra idealizuota. Kadangi eterifikacijos laipsnis realios gamybos metu negali pasiekti 1:6 (didžiausio), vadinamojoje visiškai metilintoje amino dervoje visada bus imino ir hidroksimetilo grupių.
Pradėkime nuo amino dervų principų supratimo, kad sužinotume apie jų savybes:
Pirmasis dervos sintezės žingsnis yra melamino reakcija su formaldehidu, esant katalizatoriui, kad susidarytų polihidroksimetilmelaminas. Visi aktyvūs vandenilio atomai triazino žiede gali būti paversti hidroksimetilo grupėmis, tačiau iš tikrųjų su triazino žiedu reaguoja 2–6 moliai formaldehido. Likusius nesureagavusius aktyvius vandenilio atomus vaizduoja imino grupės. Kaip matysime vėliau, šios grupės atlieka svarbų vaidmenį kietėjimo procese per savaiminio kondensavimosi polimerizaciją.
Polihidroksimetilmelaminas yra labai nestabilus ir ribotai tirpsta įprastuose dangų tirpikliuose. Amino dervos dangose daugiausia veikia kaip skersiniai ryšiai ir kietikliai. Norint sukurti tinkamą dangų skersinių ryšių agentą, hidroksimetilo grupė paprastai eterinama trumpos grandinės alkoholiu, siekiant sumažinti jos reaktyvumą ir pagerinti suderinamumą su įprastomis plėvelę formuojančiomis medžiagomis ir alifatiniais tirpikliais. Kaip trumpos grandinės alkoholiai dažniausiai naudojami metanolis ir butanolis. Kontroliuojant pridedamo metanolio arba butanolio kiekį ir kitas sąlygas, galima gauti skirtingo eterinimo laipsnio amino dervas.
Tik tos vietos, kurios sureagavo su formaldehidu (hidroksimetilo grupės), gali būti sujungtos alkoholiais; nesureagavę vandenilio atomai (imino grupės) nereaguoja su trumpos grandinės alkoholiais. Be to, ši reakcija rodo, kad visos šešios hidroksimetilo grupės reaguoja su alkoholiais ir sudaro heksaalkoksimetilmelaminą, o tai reiškia, kad vienos–šešių hidroksimetilo grupių reakciją su alkoholiais iš tikrųjų galima kontroliuoti. Štai kodėl turime tokių skirtingų tipų amino dervas.
Savipolimerizacija iš amino dervų :
Amino dervų molekulinė masė nustatoma pagal savaiminio kondensavimosi laipsnį arbakryžminis sujungimastarp triazino žiedo funkcinių grupių (imino, hidroksimetilo, alkoksimetilo) ir melamino molekulių. Galutiniuose pritaikymuose skersinio sujungimo polimerizacijos laipsnis daro didelę įtaką amino dervos molekulinei masei ir dangos plėvelės savybėms.
Amino dervų savikondensacijos reakcija gali vykti tokiu būdu:
3 pav.:
Kairėje pusėje esančios reakcijos metu susidaro metileno tiltelis, o dešinėje – metileno eterio tiltelis. Amino dervų tiltelio laipsnis paprastai išreiškiamas polimerizacijos laipsniu (DP): DP = molekulinė masė / kiekvieno triazino žiedo masė. Ankstyvosios amino dervos dažniausiai polimerizuodavosi savaime, jų DP > 3,0. Technologinė pažanga leido sumažinti savaiminę kondensaciją gatavose amino dervose. Šiuo metu komerciškai prieinamų melamino dervų DP yra vos 1,1.
Pagrindinis amino dervos molekulinės masės poveikis atsispindi dangos klampume. Melamino dervos, kurių DP > 2,0, turi būti skiedžiamos tirpikliu iki 50–80 % sausųjų dalelių, kad būtų pasiektas tinkamas klampumas. Monomerinio tipo melamino dervos, kurių DP yra nuo 1,1 iki 1,5, paprastai tiekiamos 100 % efektyvių sausųjų dalelių pavidalu; papildomi tirpikliai daro didelę įtaką gatavo dangos LOJ kiekiui. Amino dervų molekulinė masė taip pat turi įtakos dangos kietėjimo reakcijai ir plėvelės savybėms. Dangos sistema, naudojanti didelės DP amino dervą, pasieks nurodytą skersinių jungčių tankį per trumpesnį laiką nei dangos sistema, naudojanti tos pačios struktūros, bet mažesnio DP amino dervą. Todėl dangoms, turinčioms didelės DP skersinių jungčių agentų, reikia mažiau katalizatoriaus arba silpnesnio rūgštinio katalizatoriaus, kad būtų pasiekta ta pati kietėjimo būsena. Molekulinės masės poveikis plėvelės savybėms daugiausia yra lankstumo diapazone. Dangos, kietinamos didelės DP amino dervomis, turi didesnį amino-amino jungčių procentą ir mažiau amino-lako jungčių. Šio tipo skersinių jungčių tinklo struktūra sudaro gerą kietumą turinčią dangą, bet gali būti trapi. Kartais tai galima kompensuoti pasirinkus lankstesnę dažų dervą. Tačiau tais atvejais, kai reikalingos labai lanksčios dangos, paprastai reikia monomerinių amino dervų.
Poliesteriai, kuriuose yra karboksilo grupių, gali reaguoti su melamino-formaldehidu ir sudaryti naudingas termoreaktyvias paviršiaus dangas, pasižyminčias plačiu fizinių savybių spektru.
Daugelis butilintų melamino-formaldehido dervų yra komerciškai perspektyvios, daugiausia dėl skirtingų pradinių polimerizacijos laipsnių (molekulinės masės) ir alkoksilo grupių santykio su grupėmis be hidroksimetilo grupių ir amino vandenilio. Šie skirtumai turi įtakos skysčio klampumui, melamino suderinamumui su poliesteriu ir emalio kietėjimo greičiui. Tradicinės melamino dervos, reaguodamos su šoninėmis hidroksilo grupėmis, daugiausia susijungia su poliesterio molekulėmis. Kadangi susiejimo reakcija yra katalizuojama rūgšties, esant 120–150 °C kietėjimo temperatūrai, stiprios rūgštys paprastai veikia poliesterio dervų susiejimo reakciją; tačiau kai kuriems poliesteriams reikalinga papildoma rūgštinė katalizė labai silpnose rūgštyse, kad sukietėtų emalio sistema.
Egzistuoja toks reiškinys: be melamino-poliesterio susijungimo reakcijos, butilinta melamino-formaldehido derva taip pat patiria savaiminio kondensavimosi reakciją. Tai yra, amino derva savaime susijungia ir sudaro melamino tinklo struktūrą. Ši reakcija vyksta kartu su melamino-poliesterio reakcija ir yra konkuruojanti reakcija. Šios reakcijos priežastis yra ta, kad be butoksi grupių, butilintoje melamino-formaldehido dervoje taip pat yra laisvų angliavandenilių metilo grupių ir vandenilio iš imino grupių, kurios visos gali reaguoti tarpusavyje. Kai amino derva savaime susijungia, ji praranda kai kurias savo funkcijas.
Nors savaiminis susijungimas dažnai suteikia dangoms didesnį kietumą ir atsparumą cheminėms medžiagoms, dėl to žymiai sumažėja elastingumas. Norint pasiekti pakankamą poliesterio lakų elastingumą...
Heksametoksimetilmelaminas (HMMM) yra visiškai hidroksimetilinta ir visiškai metilinta monomerinė amino derva. Panašiai kaip butilintas melamino formaldehidas, kaitinant ji vyksta skersinių jungčių reakcija su poliesterio dervos hidroksilo grupėmis, sudarydama neminkštėjančią kietą medžiagą. Iš esmės, be rūgštinio katalizatoriaus, HMMM nesusijungs savaime net ir ilgą laiką arba esant padidintai temperatūrai. Tačiau birus HMMM savaime susijungs 150 °C temperatūroje, esant stipriam rūgštiniam katalizatoriui. Ir atvirkščiai, net ir nesant stiprios rūgšties, įprastos butilintos melamino ir karbamido dervos stipriai susijungs kylant temperatūrai.
Amino dervų kietėjimo reakcija:
Kadangi amino dervos naudojamos pagrindinėms plėvelę formuojančioms medžiagų molekulėms sujungti į tinklinę struktūrą, amino dervų ir dažų dervų bendro kondensacijos reakcija yra labai įdomi. Tipiškas pavyzdys yra eterifikacijos (mainų) reakcija.hidroksilo grupių dažų dervose ir alkoksimetilo grupių amino dervose.
Karščio ir rūgštinių katalizatorių sąlygomis (dažniausiai kietėjimo sąlygomis) greitai vyksta skersinis sujungimas, sujungiant visas prieinamas dažų hidroksilo grupes. Iš tiesų, formuojantis polimero tinklo struktūrai, reaguojančių medžiagų takumas mažėja, todėl kai kurios hidroksilo grupės lieka nesureagavusios. Paprastai, kai dangoje yra amino dervos perteklius, palyginti su idealiu santykiu, likusios alkoksido grupės gali dalyvauti kitose reakcijose arba likti nesureagavusios dangos plėvelėje. Kaip minėta anksčiau, amino dervos lengvai savaime susijungia ir reaguoja tarpusavyje, todėl gamybos metu padidėja molekulinė masė. Šios reakcijos taip pat vyksta dangos kietėjimo metu. Taigi, tam tikras amino dervų savaiminio susijungimo laipsnis yra ne neigiamas veiksnys, o būtinas norint gauti patvarią, sandariai supakuotą polimerinę matricą. Visos trys amino dervų funkcinės grupės dalyvauja savaiminio susijungimo reakcijose, o visiškai alkilintose melamino dervų dangose, katalizuojamose stiprių rūgščių, yra įrodymų, kad šios reakcijos vyksta po eterio mainų su dangos derva. Nesant išorinių katalizatorių arba silpnų rūgščių katalizatorių, šios savaiminio susijungimo reakcijos dar labiau vyksta melamino dervų sistemose, turinčiose daug imino/arba hidroksimetilo funkcionalumo. Abiem atvejais nedidelė savaiminio polimerizacijos reakcija yra labai svarbi geros tinklinės struktūros susidarymui.
Kietėjant amino dervomis sujungtoms dangoms, kitos reakcijos yra formaldehido pašalinimas ir hidrolizė. Formaldehidas lengvai pašalinamas esant normaliai kietėjimo temperatūrai, ir tai yra beveik vienintelė formaldehido išsiskyrimo priežastis amino dervų kietėjimo metu; kita formaldehido forma yra laisvasis formaldehidas.
Kai amino dervos susijungia, sudarydamos plėveles ir sukietėdamos, vyksta tam tikros hidrolizės reakcijos. Šio proceso metu kai kurios alkoksimetilo grupės paverčiamos hidroksimetilo grupėmis. Melamino dervų, kuriose yra daug imino arba hidroksimetilo, hidrolizę gali katalizuoti šarmai, ir ji gali vykti lėtai net kambario temperatūroje. Dėl to amino dervos yra labiau linkusios savaime susijungti, todėl sandėliavimo metu padidėja dangos klampumas. Siekiant to išvengti, vandens pagrindo dangose galima naudoti visiškai metilintas melamino dervas arba šarmų hidrolizei atsparius tirpiklius. Visiškai alkilintos melamino dervos yra atsparios šarmų katalizuojamai hidrolizei vandens pagrindo sistemose. Visiškai alkilintos ir iš dalies alkilintos melamino dervos nėra atsparios rūgšties katalizuojamai hidrolizei vandens pagrindo sistemose; todėl vandens pagrindo sistemoje turi būti naudojamas blokuotas rūgštinis katalizatorius.
Jei norite sužinoti daugiauskersinio sujungimo agentasproduktus, nedvejodami susisiekite su mumis.
Įrašo laikas: 2025 m. gruodžio 19 d.