Қолданылуына шолуамин шайырларының көлденең байланыстырушы агенттері
Термосет жабындарыдағы амин шайырларының (меламин-формальдегид, бензомеламин-формальдегид және мочевина-формальдегид шайырлары) негізгі рөлі - негізгі қабықша түзетін материал молекулаларын химиялық реакциялар арқылы үш өлшемді желілік құрылымға біріктіру. Бұл желілік құрылым амин шайыр молекулаларының қабықша түзетін материал молекулаларындағы функционалды топтармен реакциясы арқылы және бір мезгілде басқа амин шайыр молекулаларымен конденсациялық полимерлеу арқылы алынады. Амин шайырлары біріншілік және екіншілік гидроксил топтарын, карбоксил топтарын және амид топтарын қамтитын полимерлермен оңай әрекеттеседі; сондықтан амин шайырлары акрил, полиэстер, алкид немесе эпоксидті шайырларға негізделген бояу жүйелерінде жиі қолданылады.
Амин шайырлары полиуретан жүйелерінде белгілі бір қолданбалар үшін жабындардың жалпы өнімділігін жақсарту үшін жабын қоспалары ретінде де қолданылады.
Амин шайырларының принципі:
Пісіру лактарындағы амин шайырларының маңыздылығы олардың жабындардағы үлесінен әлдеқайда асып түседі. Жабын формуласын жобалауда амин шайырларының химиялық қасиеттерін қалай пайдалану керектігін түсіну барған сайын маңызды болып келеді. Мысалы,Егер жабын дайындаушылар жабын қабықшасының белгілі бір қасиеттеріне қанағаттанбаса, олар оларды келесі әдістерді қолдана отырып реттей алады:
1. Пленка түзетін шайырдың өзін жақсарту немесе қайта таңдау;
2. Амин шайырларын таңдау (метил эфирификациясы немесе бутил эфирификациясы және эфирификация дәрежесін таңдау және т.б.);
3. Қабық түзетін шайырдың амино шайырға қатынасы.
4. Катализаторды таңдау (оны қосу керек пе, жоқ па және қанша қосу керек).
Жоғарыдағы төрт тармақтың барлығы, біріншісінен басқасы,амин шайырларына қатысты. Амин шайырларының қасиеттері олардың функционалдық топтарына және белсенділігіне байланысты; сондықтан амин шайырларының құрылымын түсіну өте маңызды. Дегенмен, амин шайырларын түсінбес бұрын, олармен бірге қолданылатын негізгі шайырлар туралы негізгі түсінікке ие болу маңызды.
Бұрын айтылғандай, амин шайырлары негізіненалкидті шайырлармен, акрилді шайырлармен, полиэфирлі шайырлармен және эпоксидті шайырлармен бірге қолданыладыАлкидті шайырлар негізінен полиолдар мен полиқышқылды шайырлардан эфирлеу арқылы синтезделеді. Синтез кезінде спирттер әдетте артық болады; полиқышқылдылардың кейбір карбоксил топтары толық әрекеттеспеуі мүмкін, нәтижесінде алкидті шайырларда белгілі бір мөлшерде карбоксил және гидроксил топтары болады. Карбоксил және гидроксил топтарының мөлшері әдетте қышқылдық мәнмен және гидроксил мәнімен сипатталады. Қышқылдық мән 1 г қатты шайырды KOH-пен титрлеу арқылы бейтараптандыру үшін қажетті KOH миллиграмм санын білдіреді. Гидроксил мәні 1 г қатты шайырдағы OH топтарын KOH-пен титрлеу арқылы толығымен бейтараптандыру үшін қажетті KOH миллиграмм санын білдіреді. Сол сияқты, полиэфирлі шайырлар, акрил шайырлары және амин шайырларында да белгілі бір мөлшерде карбоксил және гидроксил топтары бар. Айырмашылық шайырларды синтездеу үшін қолданылатын шикізатта жатыр; мысалы, акрил шайырларындағы карбоксил топтары акрил қышқылынан, ал гидроксил топтары гидроксиакрил қышқылынан келеді. Амин шайырларындағы карбоксил және гидроксил топтарының мөлшері де әртүрлі. Қышқылдық мәні, гидроксил мәні және тұтқырлық шайырлардың маңызды көрсеткіштері болып табылады, олардың жұмысына тікелей әсер етеді.
Амин шайырлары тақырыбына оралсақ, алдымен олардың құрылымын қарастырайық:
1-сурет:
2-сурет
1-суретте алкокси, имино және гидроксиметил топтарын қамтитын ішінара алкилденген амин шайыры көрсетілген. Егер көміртек және азот атомдарынан түзілген алты мүшелі сақинаны қаңқа ретінде қарастырсақ, одан алынған бұтақтар немесе құрылымдарды бейнелі түрде үш басы және алты қолы бар деп сипаттауға болады. Амин шайырларының қасиеттеріндегі сансыз өзгерістер дәл осы алты «қолдың» айырмашылықтарына және олардың күрделі орналасуы мен комбинацияларына байланысты.
2-суретте өте симметриялы HMMM құрылымы, яғни толық метилденген амин шайыры, тек бір функционалды тобы бар: идеалдандырылған метокси тобы. Эфирификация дәрежесі нақты өндірісте 1:6 (ең жоғары) жете алмайтындықтан, толық метилденген амин шайыры деп аталатын шайырдың құрамында әрқашан кейбір имино және гидроксиметил топтары болады.
Амин шайырларының қасиеттерін білу үшін олардың жұмыс принциптерін түсінуден бастайық:
Шайыр синтезінің алғашқы қадамы - меламинді катализатордың қатысуымен формальдегидпен әрекеттестіріп, полигидроксиметил меламин түзу. Триазин сақинасындағы барлық белсенді сутегі атомдары гидроксиметил топтарына айналуы мүмкін, бірақ шын мәнінде триазин сақинасына 2-ден 6 мольге дейін формальдегид әсер етеді. Қалған реакцияға түспеген белсенді сутегі атомдары имино топтарымен көрсетілген. Кейінірек көретініміздей, бұл топтар өздігінен конденсациялану полимерленуі арқылы қатаю процесінде маңызды рөл атқарады.
Полигидроксиметилмеламин өте тұрақсыз және дәстүрлі жабын еріткіштерінде шектеулі ерігіштікке ие. Амин шайырлары негізінен жабындарда көлденең байланыстырушы және қатайтушы агенттер ретінде қызмет етеді. Жабындарға қолайлы көлденең байланыстырушы агент жасау үшін гидроксиметил тобы әдетте реактивтілігін төмендету және дәстүрлі қабықша түзуші материалдармен және алифатты еріткіштермен үйлесімділігін жақсарту үшін қысқа тізбекті спиртпен эфирленеді. Метанол мен бутанол әдетте қысқа тізбекті спирттер ретінде қолданылады. Қосылған метанол немесе бутанол мөлшерін және басқа жағдайларды бақылау арқылы әртүрлі этерификация дәрежесі бар амин шайырларын алуға болады.
Тек формальдегидпен (гидроксиметил топтарымен) әрекеттескен учаскелерді ғана спирттермен жабуға болады; реакцияға түспеген сутегі атомдары (имин топтары) қысқа тізбекті спирттермен әрекеттеспейді. Сонымен қатар, бұл реакция алты гидроксиметил тобының барлығы спирттермен әрекеттесіп, гексаалкоксиметилмеламин түзетінін көрсетеді, яғни бірден алтыға дейінгі гидроксиметил топтарының спирттермен реакциясын басқаруға болады. Міне, сондықтан бізде амин шайырларының әртүрлі түрлері бар.
Өздігінен полимерлену амин шайырларының :
Амин шайырларының молекулалық салмағы өздігінен конденсациялану дәрежесімен немесеайқас байланыстырутриазин сақинасындағы функционалдық топтар (имин, гидроксиметил, алкоксиметил) мен меламин молекулалары арасында. Соңғы қолданыстарда көлденең байланыс полимерлену дәрежесі амин шайырының молекулалық салмағына және жабын қабықшасының өнімділігіне айтарлықтай әсер етеді.
Амин шайырларының өздігінен конденсациялану реакциясы келесі жолмен жүруі мүмкін:
3-сурет:
Сол жақтағы реакция метилен көпірін, ал оң жақтағы реакция метилен эфир көпірін түзеді. Амин шайырларындағы көпірлену дәрежесі әдетте полимерлену дәрежесі (DP) ретінде көрсетіледі: DP = әрбір триазин сақинасының молекулалық салмағы / салмағы. Алғашқы амин шайырлары негізінен өздігінен полимерленетін, DP > 3,0 болатын. Технологиялық жетістіктер дайын амин шайырларындағы өздігінен конденсациялануды азайтуға мүмкіндік берді. Қазіргі уақытта коммерциялық қолжетімді меламин шайырларының DP мәні 1,1-ге дейін жетеді.
Амин шайырының молекулалық салмағының негізгі әсері жабын тұтқырлығында көрінеді. ДП > 2,0 меламин шайырлары тиісті тұтқырлыққа жету үшін еріткішпен 50%-80% қатты заттарға дейін сұйылту керек. ДП 1,1 және 1,5 аралығындағы мономер типті меламин шайырлары әдетте 100% тиімді қатты заттар түрінде беріледі; қосымша еріткіштер дайын жабынның ұшқыш органикалық қосылыстарына айтарлықтай әсер етеді. Амин шайырларының молекулалық салмағы жабынның қатаю реакциясына және қабықша қасиеттеріне де әсер етеді. Жоғары ДП амино шайырын қолданатын жабын жүйесі көрсетілген көлденең байланыстыру тығыздығына бірдей құрылымды, бірақ төмен ДП амино шайырын қолданатын жабын жүйесіне қарағанда қысқа мерзімде жетеді. Сондықтан, жоғары ДП көлденең байланыстыру агенттері бар жабындар бірдей қатаю күйіне жету үшін аз катализаторды немесе әлсіз қышқыл катализаторды қажет етеді. Молекулалық салмақтың қабықша қасиеттеріне әсері негізінен икемділік диапазонында. Жоғары ДП амино шайырларымен қатаю жабындары амино-амино байланыстарының жоғары пайызын және аз амино-лак байланыстарын қамтиды. Бұл типтегі көлденең байланыстырушы желілік құрылым жақсы қаттылыққа ие жабын түзеді, бірақ сынғыш болуы мүмкін. Мұны кейде икемді бояу шайырын таңдау арқылы өтеуге болады. Дегенмен, өте икемді жабындарды қажет ететін қолданбалар әдетте мономерлі амин шайырларын қажет етеді.
Карбоксил топтары бар полиэстерлер меламин-формальдегидпен әрекеттесіп, кең ауқымды физикалық қасиеттері бар пайдалы термореактивті беттік жабындарды түзе алады.
Көптеген бутилденген меламин-формальдегид шайырлары коммерциялық тұрғыдан тиімді, бұл негізінен полимерленудің бастапқы дәрежесіндегі (молекулалық салмақ) және алкокси топтарының гидроксиметил топтары мен амин сутегілері жоқтарға қатынасындағы айырмашылықтарға байланысты. Бұл айырмашылықтар сұйықтықтың тұтқырлығына, меламиннің полиэстермен үйлесімділігіне және эмальдың қатаю жылдамдығына әсер етеді. Дәстүрлі меламин шайырлары бүйірлік гидроксил топтарымен әрекеттесіп, негізінен полиэстер молекулаларымен айқас байланысады. Айқас байланыс реакциясы қышқыл катализімен жүретіндіктен, 120°C және 150°C аралығындағы қатаю температурасында күшті қышқылдар әдетте полиэстер шайырларының айқас байланыс реакциясына әсер етеді; дегенмен, кейбір полиэстерлер эмаль жүйесін қатаю үшін өте әлсіз қышқылдарда қосымша қышқыл катализін қажет етеді.
Келесі құбылыс бар: Меламин-полиэстердің айқас байланыс реакциясынан басқа, бутилденген меламин-формальдегид шайыры да өздігінен конденсация реакциясына түседі. Яғни, амин шайыры меламин желілік құрылымын қалыптастыру үшін өздігінен айқас байланысқа түседі. Бұл реакция меламин-полиэстер реакциясымен бір мезгілде жүреді және бәсекелес реакция болып табылады. Бұл реакцияның себебі, бутокси топтарынан басқа, бутилденген меламин-формальдегид шайырында бос көмірсутек метил топтары және имино топтарынан алынған сутегі де бар, олардың барлығы бір-бірімен әрекеттесе алады. Амин шайыры өздігінен айқас байланысқа түскеннен кейін, ол кейбір функцияларын жоғалтады.
Өздігінен айқас байланыс көбінесе жабындарға қаттылық пен химиялық төзімділікті арттырса да, бұл серпімділіктің айтарлықтай жоғалуына әкеледі. Полиэстер лактарында жеткілікті серпімділікке қол жеткізу үшін...
Гексаметоксиметил меламин (HMMM) - толығымен гидроксиметилденген және толығымен метилденген мономерлі амин шайыры. Бутилденген меламин-формальдегидке ұқсас, ол қыздырған кезде полиэфир шайырының гидроксил топтарымен көлденең байланыс реакциясына түсіп, жұмсартпайтын қатты зат түзеді. Негізінен, қышқыл катализаторы болмаса, HMMM ұзақ уақыт немесе температураның жоғарылауымен де өздігінен көлденең байланысқа түспейді. Дегенмен, көлемді HMMM 150°C температурада күшті қышқыл катализаторы болған кезде өздігінен көлденең байланыс реакциясына түседі. Керісінше, күшті қышқыл болмаған кезде де, кәдімгі бутилденген меламин мен мочевина шайырлары температураның жоғарылауымен күшті өздігінен көлденең байланыс реакцияларына түседі.
Амин шайырларының қатаю реакциясы:
Амин шайырлары негізгі қабық түзетін материал молекулаларын желілік құрылымға біріктіру үшін қолданылатындықтан, амин шайырларының бояу шайырларымен бірлескен конденсация реакциясы үлкен қызығушылық тудырады. Типтік мысал - эфирлену (алмасу) реакциясы.бояу шайырларындағы гидроксил топтарының және амин шайырларындағы алкоксиметил топтарының.
Жылу және қышқыл катализаторлары жағдайында (әдетте қатаю жағдайларында), бояудағы барлық қолжетімді гидроксил топтарын байланыстыратын айқаспалы байланыс тез жүреді. Шын мәнінде, полимер желілік құрылымы қалыптасқан сайын реагенттердің сұйықтығы төмендейді, бұл кейбір гидроксил топтарын реакцияға түспейді. Әдетте, жабынның құрамында идеалды қатынаспен салыстырғанда амин шайырының артық мөлшері болған кезде, қалған алкокси топтары басқа реакцияларға қатысуы немесе жабын қабықшасында реакцияға түспей қалуы мүмкін. Бұрын айтылғандай, амин шайырлары оңай өздігінен айқаспалы байланысады және бір-бірімен әрекеттеседі, бұл өндіріс кезінде молекулалық салмақтың артуына әкеледі. Бұл реакциялар жабынның қатаюы кезінде де жүреді. Осылайша, теріс фактор болмай, амин шайырларының белгілі бір дәрежеде өздігінен айқаспалы байланысы жақсы берік, тығыз оралған полимер матрицасын алу үшін өте маңызды. Амин шайырларының үш функционалды тобының барлығы өздігінен айқаспалы байланыс реакцияларына қатысады, ал күшті қышқылдармен катализденетін толық алкилденген меламин шайыр жабындарында бұл реакциялардың жабын шайырымен эфир алмасуынан кейін жүретіні туралы дәлелдер бар. Сыртқы катализаторлар немесе әлсіз қышқыл катализаторлары болмаған кезде, бұл өздігінен айқасатын реакциялар жоғары имино/немесе гидроксиметил функционалдығы бар меламин шайыр жүйелерінде одан да көп дәрежеде жүреді. Екі жағдайда да жақсы желілік құрылымды қалыптастыру үшін аздап өздігінен полимерлену реакциясы өте маңызды.
Амин шайырларымен айқас байланысқан жабындарды қатайту кезінде басқа реакциялар - формальдегидті жою және гидролиз. Формальдегидті жою қалыпты қатайту температурасында оңай жүреді, бұл амин шайырларын қатайту кезінде формальдегидтің бөлінуінің жалғыз себебі болып табылады; басқа формальдегид - бос формальдегид.
Амин шайырлары пленкалар түзіп, қатаю үшін айқас байланысқан кезде кейбір гидролиз реакциялары жүреді. Бұл процесс кезінде кейбір алкоксиметил топтары гидроксиметил топтарына айналады. Имино немесе гидроксиметил мөлшері жоғары меламин шайырларының гидролизі сілтілермен катализденуі мүмкін және тіпті бөлме температурасында баяу жүруі мүмкін. Бұл амин шайырларының өздігінен айқас байланысқа бейімділігін арттырады, бұл сақтау кезінде жабынның тұтқырлығының артуына әкеледі. Мұны болдырмау үшін су негізіндегі жабындарда толық метилденген меламин шайырларын немесе сілтілік гидролизге төзімді бірлескен еріткіштерді қолдануға болады. Толығымен алкилденген меламин шайырлары су негізіндегі жүйелерде сілтілік катализденген гидролизге төзімді. Толығымен алкилденген және ішінара алкилденген меламин шайырлары су негізіндегі жүйелерде қышқылдық катализденген гидролизге төзімді емес; сондықтан су негізіндегі жүйеде бұғатталған қышқылдық катализаторды қолдану қажет.
Көбірек білгіңіз келсеайқас байланыстырушы агентөнімдер, бізбен хабарласудан тартынбаңыз.
Жарияланған уақыты: 19 желтоқсан 2025 ж.