סקירה כללית של יישוםחומרי קישור צולבים של שרפי אמינו
התפקיד העיקרי של שרפי אמינו (שרפי מלמין-פורמלדהיד, בנזומלםמין-פורמלדהיד ושרפי אוריאה-פורמלדהיד) בציפויים תרמוסטיים הוא ליצור קישור צולב בין מולקולות החומר היוצרות שכבה עיקרית למבנה רשת תלת-ממדי באמצעות תגובות כימיות. מבנה רשת זה מתקבל באמצעות תגובה של מולקולות שרף אמינו עם הקבוצות הפונקציונליות על מולקולות החומר היוצרות שכבה, ובמקביל באמצעות פילמור עיבוי עם מולקולות שרף אמינו אחרות. שרפי אמינו מגיבים בקלות עם פולימרים המכילים קבוצות הידרוקסיל ראשוניות ומשניות, קבוצות קרבוקסיל וקבוצות אמיד; לכן, שרפי אמינו נמצאים בשימוש נפוץ במערכות צבע המבוססות על שרפי אקריליק, פוליאסטר, אלקיד או אפוקסי.
שרפי אמינו משמשים גם במערכות פוליאוריטן כתוספי ציפוי לשיפור הביצועים הכוללים של ציפויים עבור יישומים מסוימים.
עקרון השימוש בשרפי אמינו:
חשיבותם של שרפי אמינו בלכות אפייה עולה בהרבה על חלקם בציפויים. הבנת אופן השימוש בתכונות הכימיות של שרפי אמינו בתכנון ניסוח ציפויים הופכת חשובה יותר ויותר. לדוגמה,אם יצרני ציפויים אינם מרוצים מתכונות מסוימות של סרט הציפוי, הם יכולים להתאים אותן באמצעות השיטות הבאות:
1. שיפור או בחירה מחדש של שרף יצירת הסרט עצמו;
2. בחירת שרפי אמינו (אתריפיקציה של מתיל או אתריפיקציה של בוטיל, ובחירת דרגת האתריפיקציה וכו');
3. היחס בין שרף יוצר שכבות לשרף אמינו.
4. בחירת זרז (האם להוסיף אותו או לא, וכמה להוסיף).
כל ארבע הנקודות לעיל, מלבד הראשונה,מתייחסים לשרפי אמינו. תכונותיהם של שרפי אמינו תלויות בקבוצות הפונקציונליות שלהם ובפעילותם.לכן, הבנת המבנה של שרפי אמינו היא קריטית. עם זאת, לפני הבנת שרפי אמינו, חיוני להבין בסיסית את שרפי המארחים המשמשים בשילוב איתם.
כפי שצוין קודם לכן, שרפי אמינו הם בעיקרמשמש בשילוב עם שרפי אלקיד, שרפי אקריליק, שרפי פוליאסטר ושרפי אפוקסישרפי אלקיד מסונתזים בעיקר מפוליולים ושרפי פוליאקסידים באמצעות אסטריפיקציה. במהלך הסינתזה, בדרך כלל יש עודף של אלכוהולים; חלק מקבוצות הקרבוקסיל של הפוליאקסידים עשויות שלא להגיב באופן מלא, וכתוצאה מכך שרפי אלקיד המכילים כמות מסוימת של קבוצות קרבוקסיל והידרוקסיל. כמות קבוצות הקרבוקסיל וההידרוקסיל מאופיינת בדרך כלל על ידי ערך חומצי וערך הידרוקסיל. ערך חומצי מתייחס למספר המיליגרם של KOH הנדרש לנטרול 1 גרם של שרף מוצק על ידי טיטרציה עם KOH. ערך הידרוקסיל מתייחס למספר המיליגרם של KOH הנדרש לנטרול מלא של קבוצות OH ב-1 גרם של שרף מוצק על ידי טיטרציה עם KOH. באופן דומה, שרפי פוליאסטר, שרפי אקריליק ושרפי אמינו מכילים גם כמות מסוימת של קבוצות קרבוקסיל והידרוקסיל. ההבדל טמון בחומרי הגלם המשמשים לסינתזת השרפים; לדוגמה, קבוצות הקרבוקסיל בשרפי אקריליק מגיעות מחומצה אקרילית, וקבוצות ההידרוקסיל מגיעות מחומצה הידרוקסי-אקרילית. כמויות קבוצות הקרבוקסיל וההידרוקסיל בשרפי אמינו גם הן שונות. ערך חומצה, ערך הידרוקסיל וצמיגות הם כולם אינדיקטורים חשובים של שרפים, המשפיעים ישירות על ביצועיהם.
נחזור לנושא שרפי האמינו, בואו נבחן תחילה את המבנה שלהם:
איור 1:
איור 2
איור 1 מציג שרף אמינו שעבר אלקילציה חלקית המכיל קבוצות אלקוקסי, אימינו והידרוקסימתיל. אם ניקח בחשבון את הטבעת בעלת שש החבורות שנוצרת על ידי אטומי הפחמן והחנקן כשלד, ניתן לתאר באופן פיגורטיבי את הענפים או המבנים הנגזרים ממנה כבעלי שלושה ראשים ושש זרועות. השינויים הרבים בתכונות של שרפי אמינו נובעים דווקא מההבדלים בשש ה"זרועות" הללו ומהסידורים והשילובים המורכבים שלהן.
איור 2 מציג מבנה HMMM סימטרי ביותר, כלומר, שרף אמינו מתילטי לחלוטין, עם קבוצה פונקציונלית אחת בלבד: קבוצת מתוקסי, שהיא אידיאליזציה. מכיוון שדרגת האת'ריפיקציה אינה יכולה להגיע ל-1:6 (הגבוהה ביותר) בייצור בפועל, שרף האמינו המתילטי לחלוטין תמיד יכיל כמה קבוצות אימינו והידרוקסימתיל.
בואו נתחיל בהבנת עקרונות שרפי האמינו כדי ללמוד על תכונותיהם:
השלב הראשון בסינתזה של השרף הוא תגובה של מלמין עם פורמלדהיד בנוכחות זרז ליצירת פוליהידרוקסימתיל מלמין. כל אטומי המימן הפעילים בטבעת הטריאזין ניתנים להמרה לקבוצות הידרוקסימתיל, אך במציאות, מדובר ב-2 עד 6 מולים של פורמלדהיד שמגיבים על טבעת הטריאזין. אטומי המימן הפעילים הנותרים שלא הגיבו מיוצגים על ידי קבוצות אימינו. כפי שנראה בהמשך, קבוצות אלו ממלאות תפקיד חשוב בתהליך הריפוי באמצעות פולימריזציה של עיבוי עצמי.
פוליהידרוקסימתיל מלמין הוא חומר לא יציב ביותר ובעל מסיסות מוגבלת בממיסים קונבנציונליים לציפוי. שרפי אמינו מתפקדים בעיקר כחומרי קישור צולבים וריפוי בציפויים. כדי ליצור חומר קישור צולב מתאים לציפויים, קבוצת ההידרוקסימתיל עוברת בדרך כלל אתריפיקציה עם אלכוהול קצר שרשרת כדי להפחית את תגובתיותה ולשפר את תאימותה עם חומרים יוצרי שכבות קונבנציונליים וממסים אליפטיים. מתנול ובוטנול משמשים בדרך כלל כאלכוהולים קצרי שרשרת. על ידי שליטה בכמות המתנול או הבוטנול שנוספה ותנאים אחרים, ניתן להשיג שרפי אמינו בדרגות שונות של אתריפיקציה.
רק אתרים שהגיבו עם פורמלדהיד (קבוצות הידרוקסימתיל) ניתן לסגור בקצה עם אלכוהולים; אטומי המימן שלא הגיבו (קבוצות אימינו) אינם מגיבים עם אלכוהולים קצרי שרשרת. יתר על כן, תגובה זו מראה שכל שש קבוצות ההידרוקסימתיל מגיבות עם אלכוהולים ליצירת הקסאלקוקסימתיל מלמין, כלומר ניתן למעשה לשלוט בתגובה של אחת עד שש קבוצות הידרוקסימתיל עם אלכוהולים. זו הסיבה שיש לנו סוגים כה שונים של שרפי אמינו.
פולימריזציה עצמית של שרפי אמינו :
המשקל המולקולרי של שרפי אמינו נקבע על ידי מידת העיבוי העצמי אוקישור צולבבין הקבוצות הפונקציונליות (אימינו, הידרוקסימתיל, אלקוקסימתיל) על טבעת הטריאזין לבין מולקולות המלמין. ביישומים סופיים, מידת הפולימריזציה של קישור צולב משפיעה באופן משמעותי על המשקל המולקולרי של שרף האמינו ועל ביצועי סרט הציפוי.
תגובת העיבוי העצמי של שרפי אמינו יכולה להתרחש במסלול הבא:
איור 3:
התגובה משמאל יוצרת גשר מתילן, בעוד שהתגובה מימין יוצרת גשר מתילן אתר. מידת הגישור בשרפי אמינו מתבטאת בדרך כלל כמידת הפולימריזציה (DP): DP = משקל מולקולרי / משקל של כל טבעת טריאזין. שרפי אמינו מוקדמים היו לרוב בעלי פולימריזציה עצמית, עם DP > 3.0. התקדמות טכנולוגית אפשרה למזער עיבוי עצמי בשרפי אמינו מוגמרים. כיום, שרפי מלמין הזמינים מסחרית הם בעלי DP נמוך עד 1.1.
ההשפעה העיקרית של משקל מולקולרי של שרף אמינו באה לידי ביטוי בצמיגות הציפוי. שרפי מלמין עם DP > 2.0 חייבים להיות מדוללים עם ממס ל-50%-80% מוצקים כדי להשיג צמיגות מתאימה. שרפי מלמין מסוג מונומר עם DP בין 1.1 ל-1.5 מסופקים בדרך כלל בצורת מוצקים יעילים של 100%; ממסים נוספים משפיעים באופן משמעותי על VOCs של הציפוי המוגמר. המשקל המולקולרי של שרפי אמינו משפיע גם על תגובת ריפוי הציפוי ועל תכונות הסרט. מערכת ציפוי המשתמשת בשרף אמינו בעל DP גבוה תגיע לצפיפות הקישור שצוינה בזמן קצר יותר מאשר מערכת ציפוי המשתמשת בשרף אמינו בעל אותו מבנה אך DP נמוך יותר. לכן, ציפויים המכילים חומרי קישור צולבים בעלי DP גבוה דורשים פחות זרז או זרז חומצי חלש יותר כדי להשיג את אותו מצב ריפוי. השפעת המשקל המולקולרי על תכונות הסרט היא בעיקר בטווח הגמישות. ציפויים שעברו ריפוי עם שרפי אמינו בעלי DP גבוה מכילים אחוז גבוה יותר של קשרי אמינו-אמינו ופחות קשרי אמינו-לכה. סוג זה של מבנה רשת צולבת יוצר ציפוי בעל קשיות טובה אך עשוי להיות שביר. לעיתים ניתן לפצות על כך על ידי בחירת שרף צבע גמיש יותר. עם זאת, יישומים הדורשים ציפויים גמישים ביותר דורשים בדרך כלל שרפי אמינו מונומריים.
פוליאסטרים המכילים קבוצות קרבוקסיל יכולים להגיב עם מלמין-פורמלדהיד ולייצר ציפויי שטח תרמוסטיים שימושיים בעלי מגוון רחב של תכונות פיזיקליות.
שרפי מלמין-פורמלדהיד רבים מבוטילטים הם ברי קיימא מסחרית, בעיקר בשל הבדלים במידת הפולימריזציה ההתחלתית (משקל מולקולרי) וביחס בין קבוצות אלקוקסי לאלו ללא קבוצות הידרוקסימתיל ואמינים מימן. הבדלים אלה משפיעים על צמיגות הנוזל, על התאימות של מלמין עם פוליאסטר ועל מהירות הייבוש של האמייל. שרפי מלמין מסורתיים, המגיבים עם קבוצות הידרוקסיל צדדיות, יוצרים קשרי צילוב בעיקר עם מולקולות פוליאסטר. מכיוון שתגובת הקישור הצולב מזורזת חומצה, בטמפרטורות ריפוי שבין 120°C ל-150°C, חומצות חזקות בדרך כלל משפיעות על תגובת הקישור הצולב של שרפי פוליאסטר; עם זאת, חלק מהפוליאסטרים דורשים קטליזה חומצית נוספת בחומצות חלשות מאוד כדי לרפא את מערכת האמייל.
התופעה הבאה קיימת: בנוסף לתגובת הקישור הצולב של מלמין-פוליאסטר, שרף מלמין-פורמלדהיד בוטיל עובר גם תגובת עיבוי עצמי. כלומר, שרף האמינו עובר קישור צולב עצמי ליצירת מבנה רשת מלמין. תגובה זו מתרחשת בו זמנית עם תגובת מלמין-פוליאסטר והיא תגובה מתחרה. הסיבה לתגובה זו היא שבנוסף לקבוצות בוטוקסי, שרף מלמין-פורמלדהיד בוטיל מכיל גם קבוצות מתיל פחמימניות חופשיות ומימן מקבוצות אימינו, שכולן יכולות להגיב זו עם זו. לאחר ששרף האמינו עובר קישור צולב עצמי, הוא יאבד חלק מתפקידיו.
בעוד שקישור עצמי מעניק לעיתים קרובות לציפויים קשיות ועמידות כימית גדולים יותר, הוא גורם לאובדן גמישות משמעותי. כדי להשיג גמישות מספקת בלכות פוליאסטר...
הקסמתוקסימתיל מלמין (HMMM) הוא שרף אמינו מונומרי שעבר הידרוקסימתילציה מלאה ומתילציה מלאה. בדומה למלמין-פורמלדהיד בוטיל, הוא עובר תגובת קישור צולב עם קבוצות ההידרוקסיל של שרף פוליאסטר לאחר חימום, ויוצר מוצק שאינו מתרכך. בעיקרון, ללא זרז חומצי, HMMM לא יעבור קישור צולב עצמי גם עם זמן ממושך או עלייה בטמפרטורה. עם זאת, HMMM בתפזורת יעבור תגובת קישור צולב עצמי ב-150 מעלות צלזיוס בנוכחות זרז חומצי חזק. לעומת זאת, גם בהיעדר חומצה חזקה, שרפי מלמין ואוריאה בוטיל קונבנציונליים יעברו תגובות קישור צולבות עצמיות חזקות עם עליית הטמפרטורה.
תגובת ריפוי של שרפי אמינו:
מאחר ששרפי אמינו משמשים לקישור צולב של מולקולות החומר העיקריות היוצרות שכבות למבנה רשת, תגובת העיבוי המשותף של שרפי אמינו עם שרפי צבע היא בעלת עניין רב. דוגמה אופיינית היא תגובת האתריפיקציה (החלפה).של קבוצות הידרוקסיל על שרפי צבע וקבוצות אלקוקסימתיל על שרפי אמינו.
בתנאי חום וזרזים חומציים (בדרך כלל תנאי ריפוי), מתרחש קישור צולב במהירות, המחבר את כל קבוצות ההידרוקסיל הזמינות בצבע. למעשה, ככל שנוצרת מבנה רשת הפולימר, נוזליות המגיבים פוחתת, ומשאירה חלק מקבוצות ההידרוקסיל ללא תגובה. באופן כללי, כאשר עודף של שרף אמינו קיים בציפוי בהשוואה ליחס האידיאלי, קבוצות האלקוקסי הנותרות יכולות להשתתף בתגובות אחרות או להישאר ללא תגובה בסרט הציפוי. כפי שצוין קודם לכן, שרפי אמינו מקשרים את עצמם בקלות ומגיבים זה עם זה, וכתוצאה מכך עלייה במשקל המולקולרי במהלך הייצור. תגובות אלו מתרחשות גם במהלך ריפוי הציפוי. לכן, במקום להיות גורם שלילי, מידה מסוימת של קישור צולב עצמי של שרפי אמינו חיונית להשגת מטריצת פולימר עמידה ודחוסה היטב. כל שלוש הקבוצות הפונקציונליות של שרפי אמינו משתתפות בתגובות קישור צולב עצמי, ובציפויי שרף מלמין אלקיליים לחלוטין המזורזים על ידי חומצות חזקות, ישנן עדויות לכך שתגובות אלו מתרחשות לאחר החלפת אתר עם שרף הציפוי. בהיעדר זרזים חיצוניים או זרזים חומציים חלשים, תגובות קישור עצמי אלו מתרחשות במידה רבה אף יותר במערכות שרף מלמין בעלות פונקציונליות גבוהה של אימינו/או הידרוקסימתיל. בשני המקרים, תגובת פילמור עצמי קלה היא קריטית להיווצרות מבנה רשת טוב.
במהלך הייבוש של ציפויים מצולבים של שרפי אמינו, מתרחשות תגובות נוספות הן הסרת פורמלדהיד והידרוליזה. הסרת פורמלדהיד מתרחשת בקלות בטמפרטורות ייבוש רגילות, וזו כמעט הסיבה היחידה לשחרור פורמלדהיד במהלך הייבוש של שרפי אמינו; הפורמלדהיד השני הוא פורמלדהיד חופשי.
כאשר שרפי אמינו מתחברים ליצירת שכבות ומתקשות, מתרחשות מספר תגובות הידרוליזה. במהלך תהליך זה, חלק מקבוצות האלקוקסימתיל מומרת לקבוצות הידרוקסימתיל. הידרוליזה של שרפי מלמין עם תכולת אימינו או הידרוקסימתיל גבוהה יכולה להיות מזורזת על ידי אלקליות, ויכולה אפילו להתרחש באיטיות בטמפרטורת החדר. זה הופך את שרפי האמינו לנוטים יותר לקישור עצמי, מה שמוביל לעלייה בצמיגות הציפוי במהלך האחסון. כדי להימנע מכך, ניתן להשתמש בשרפי מלמין מתילטים לחלוטין או בממסים משותפים עמידים להידרוליזה אלקלית בציפויים על בסיס מים. שרפי מלמין אלקילטים לחלוטין עמידים להידרוליזה מזורזת אלקלית במערכות על בסיס מים. שרפי מלמין אלקילטים לחלוטין ואלקיללטים חלקית אינם עמידים להידרוליזה מזורזת חומצה במערכות על בסיס מים; לכן, יש להשתמש בזרז חומצה חסומה במערכת על בסיס מים.
אם אתם רוצים לדעת עודסוכן קישור צולבמוצרים, אל תהססו לפנות אלינו.
זמן פרסום: 19 בדצמבר 2025