Pregled primjenesredstva za umrežavanje na bazi amino smole
Glavna uloga amino smola (melamin-formaldehidne, benzomelamin-formaldehidne i urea-formaldehidne smole) u termoreaktivnim premazima je umrežavanje glavnih molekula materijala koji tvore film u trodimenzionalnu mrežnu strukturu putem kemijskih reakcija. Ova mrežna struktura se dobiva reakcijom molekula amino smole s funkcionalnim skupinama na molekulama materijala koji tvore film, a istovremeno kondenzacijskom polimerizacijom s drugim molekulama amino smole. Amino smole lako reagiraju s polimerima koji sadrže primarne i sekundarne hidroksilne skupine, karboksilne skupine i amidne skupine; stoga se amino smole često koriste u sustavima boja na bazi akrilnih, poliesterskih, alkidnih ili epoksidnih smola.
Amino smole se također koriste u poliuretanskim sustavima kao aditivi za premaze kako bi se poboljšale ukupne performanse premaza za određene primjene.
Princip amino smola:
Važnost amino smola u lakovima za pečenje daleko premašuje njihov udio u premazima. Razumijevanje kako iskoristiti kemijska svojstva amino smola u dizajnu formulacija premaza postaje sve važnije. Na primjerAko proizvođači premaza nisu zadovoljni određenim svojstvima premaznog filma, mogu ih prilagoditi sljedećim metodama:
1. Poboljšanje ili ponovni odabir same smole koja stvara film;
2. Odabir amino smola (metil eterifikacija ili butil eterifikacija i odabir stupnja eterifikacije itd.);
3. Omjer smole koja stvara film i amino smole.
4. Odabir katalizatora (treba li ga dodati ili ne i koliko ga dodati).
Sve četiri gore navedene točke, osim prve,odnose se na amino smole. Svojstva amino smola ovise o njihovim funkcionalnim skupinama i njihovoj aktivnosti; stoga je razumijevanje strukture amino smola ključno. Međutim, prije razumijevanja amino smola, bitno je imati osnovno razumijevanje smola domaćina koje se koriste u kombinaciji s njima.
Kao što je ranije spomenuto, amino smole su uglavnomkoristi se u kombinaciji s alkidnim smolama, akrilnim smolama, poliesterskim smolama i epoksidnim smolamaAlkidne smole se prvenstveno sintetiziraju iz poliola i polikarilnih smola esterifikacijom. Tijekom sinteze, alkoholi su općenito u višku; neke karboksilne skupine polikarilnih kiselina možda neće potpuno reagirati, što rezultira alkidnim smolama koje sadrže određenu količinu karboksilnih i hidroksilnih skupina. Količina karboksilnih i hidroksilnih skupina obično se karakterizira kiselinskim brojem i hidroksilnim brojem. Kiselinski broj odnosi se na broj miligrama KOH potrebnih za neutralizaciju 1 g čvrste smole titracijom s KOH. Hidroksilni broj odnosi se na broj miligrama KOH potrebnih za potpunu neutralizaciju OH skupina u 1 g čvrste smole titracijom s KOH. Slično tome, poliesterske smole, akrilne smole i amino smole također sadrže određenu količinu karboksilnih i hidroksilnih skupina. Razlika leži u sirovinama koje se koriste za sintezu smola; na primjer, karboksilne skupine u akrilnim smolama potječu od akrilne kiseline, a hidroksilne skupine od hidroksiakrilne kiseline. Količine karboksilnih i hidroksilnih skupina u amino smolama također se razlikuju. Kiselinski broj, hidroksilni broj i viskoznost važni su pokazatelji smola koji izravno utječu na njihove performanse.
Vraćajući se na temu amino smola, prvo pogledajmo njihovu strukturu:
Slika 1:
Slika 2
Slika 1 prikazuje djelomično alkiliranu amino smolu koja sadrži alkoksi, imino i hidroksimetilne skupine. Ako šesteročlani prsten koji tvore atomi ugljika i dušika smatramo kosturom, grane ili strukture izvedene iz njega mogu se figurativno opisati kao one s tri glave i šest krakova. Bezbrojne varijacije u svojstvima amino smola upravo su posljedica razlika u tih šest "krakova" i njihovih složenih rasporeda i kombinacija.
Slika 2 prikazuje izrazito simetričnu HMM strukturu, tj. potpuno metiliranu amino smolu, sa samo jednom funkcionalnom skupinom: metoksi skupinom, koja je idealizirana. Budući da stupanj eterifikacije ne može doseći 1:6 (najviši) u stvarnoj proizvodnji, takozvana potpuno metilirana amino smola uvijek će sadržavati neke imino i hidroksimetilne skupine.
Počnimo s razumijevanjem principa amino smola kako bismo saznali više o njihovim svojstvima:
Prvi korak u sintezi smole je reakcija melamina s formaldehidom u prisutnosti katalizatora kako bi se formirao polihidroksimetil melamin. Svi aktivni atomi vodika na triazinskom prstenu mogu se pretvoriti u hidroksimetilne skupine, ali u stvarnosti, 2 do 6 mola formaldehida reagira na triazinski prsten. Preostali nereagirani aktivni atomi vodika predstavljeni su imino skupinama. Kao što ćemo kasnije vidjeti, ove skupine igraju važnu ulogu u procesu stvrdnjavanja putem samokondenzacijske polimerizacije.
Polihidroksimetil melamin je vrlo nestabilan i ima ograničenu topljivost u konvencionalnim otapalima za premaze. Amino smole prvenstveno djeluju kao sredstva za umrežavanje i stvrdnjavanje u premazima. Kako bi se stvorilo prikladno sredstvo za umrežavanje premaza, hidroksimetilna skupina se obično eterificira s alkoholom kratkog lanca kako bi se smanjila njezina reaktivnost i poboljšala kompatibilnost s konvencionalnim materijalima za stvaranje filma i alifatskim otapalima. Metanol i butanol se obično koriste kao alkoholi kratkog lanca. Kontroliranjem količine dodanog metanola ili butanola i drugih uvjeta mogu se dobiti amino smole s različitim stupnjevima eterifikacije.
Samo mjesta koja su reagirala s formaldehidom (hidroksimetilne skupine) mogu se završiti s alkoholima; nereagirani atomi vodika (imino skupine) ne reagiraju s alkoholima kratkog lanca. Nadalje, ova reakcija pokazuje da svih šest hidroksimetilnih skupina reagira s alkoholima i tvori heksaalkoksimetil melamin, što znači da se reakcija jedne do šest hidroksimetilnih skupina s alkoholima zapravo može kontrolirati. Zato imamo tako različite vrste amino smola.
Samopolimerizacija amino smola :
Molekularna težina amino smola određena je stupnjem samokondenzacije iliumrežavanjeizmeđu funkcionalnih skupina (imino, hidroksimetil, alkoksimetil) na triazinskom prstenu i molekula melamina. U krajnjim primjenama, stupanj umreženog polimeriziranja značajno utječe na molekularnu težinu amino smole i performanse premaznog filma.
Reakcija samokondenzacije amino smola može se odvijati sljedećim putem:
Slika 3:
Reakcija s lijeve strane tvori metilenski most, dok reakcija s desne strane tvori metilenski eterski most. Stupanj premošćivanja u amino smolama obično se izražava kao stupanj polimerizacije (DP): DP = molekularna težina / težina svakog triazinskog prstena. Rane amino smole su se uglavnom samopolimerizirale, s DP > 3,0. Tehnološki napredak omogućio je minimiziranje samokondenzacije u gotovim amino smolama. Trenutno, komercijalno dostupne melaminske smole imaju DP-ove niske i do 1,1.
Glavni utjecaj molekularne težine amino smole odražava se na viskoznost premaza. Melaminske smole s DP > 2,0 moraju se razrijediti otapalom na 50%–80% krutih tvari kako bi se postigla primjenjiva viskoznost. Monomerne melaminske smole s DP između 1,1 i 1,5 obično se isporučuju u obliku 100% učinkovite krute tvari; dodatna otapala imaju značajan utjecaj na hlapljive organske spojeve (VOC) gotovog premaza. Molekularna težina amino smola također utječe na reakciju stvrdnjavanja premaza i svojstva filma. Sustav premaza koji koristi amino smolu s visokim DP dosegnut će specificiranu gustoću umrežavanja u kraćem vremenu od sustava premaza koji koristi amino smolu s istom strukturom, ali nižim DP. Stoga premazi koji sadrže sredstva za umrežavanje s visokim DP zahtijevaju manje katalizatora ili slabiji kiseli katalizator kako bi postigli isto stanje stvrdnjavanja. Učinak molekularne težine na svojstva filma uglavnom je u rasponu fleksibilnosti. Premazi očvrsnuti amino smolama s visokim DP sadrže veći postotak amino-amino veza i manje amino-lak veza. Ova vrsta strukture mreže umrežavanja tvori premaz s dobrom tvrdoćom, ali može biti krhak. To se ponekad može kompenzirati odabirom fleksibilnije smole za boje. Međutim, primjene koje zahtijevaju vrlo fleksibilne premaze općenito zahtijevaju monomerne amino smole.
Poliesteri koji sadrže karboksilne skupine mogu reagirati s melamin-formaldehidom kako bi se dobili korisni termoreaktivni površinski premazi sa širokim rasponom fizičkih svojstava.
Mnoge butilirane melamin-formaldehidne smole su komercijalno isplative, prvenstveno zbog razlika u početnom stupnju polimerizacije (molekularna težina) i omjeru alkoksi skupina prema onima bez hidroksimetilnih skupina i amino vodika. Ove razlike utječu na viskoznost tekućine, kompatibilnost melamina s poliesterom i brzinu stvrdnjavanja cakline. Tradicionalne melaminske smole, reagirajući s bočnim hidroksilnim skupinama, prvenstveno se umrežavaju s molekulama poliestera. Budući da je reakcija umrežavanja katalizirana kiselinom, na temperaturama stvrdnjavanja između 120°C i 150°C, jake kiseline obično utječu na reakciju umrežavanja poliesterskih smola; međutim, neki poliesteri zahtijevaju dodatnu kiselinsku katalizu u vrlo slabim kiselinama za stvrdnjavanje sustava cakline.
Postoji sljedeći fenomen: Uz reakciju umrežavanja melamin-poliestera, butilirana melamin-formaldehidna smola također prolazi kroz reakciju samokondenzacije. To jest, amino smola prolazi kroz samoumrežavanje i formira melaminsku mrežnu strukturu. Ova reakcija se odvija istovremeno s reakcijom melamin-poliestera i konkurentska je reakcija. Razlog ove reakcije je taj što, osim butoksi skupina, butilirana melamin-formaldehidna smola također sadrži slobodne ugljikovodične metilne skupine i vodik iz imino skupina, koje sve mogu međusobno reagirati. Nakon što se amino smola samoumreži, izgubit će neke od svojih funkcija.
Iako samoumrežavanje često daje premazima veću tvrdoću i kemijsku otpornost, ono rezultira značajnim gubitkom elastičnosti. Da bi se postigla dovoljna elastičnost kod poliesterskih lakova...
Heksametoksimetil melamin (HMMM) je potpuno hidroksimetilirana i potpuno metilirana monomerna amino smola. Slično butiliranom melamin-formaldehidu, pri zagrijavanju se umrežava s hidroksilnim skupinama poliesterske smole, tvoreći krutinu koja ne omekšava. U biti, bez kiselog katalizatora, HMMM se neće samoumrežiti čak ni uz dulje vrijeme ili povišenu temperaturu. Međutim, HMMM u rasutom stanju će se samoumrežiti na 150 °C u prisutnosti jakog kiselog katalizatora. Obrnuto, čak i u odsutnosti jake kiseline, konvencionalne butilirane melaminske i urea smole će se s porastom temperature snažno samoumrežiti.
Reakcija stvrdnjavanja amino smola:
Budući da se amino smole koriste za umrežavanje glavnih molekula materijala koji tvore film u mrežnu strukturu, reakcija kondenzacije amino smola sa smolama za boje je od velikog interesa. Tipičan primjer je reakcija eterifikacije (izmjene)hidroksilnih skupina na smolama za boje i alkoksimetilnih skupina na amino smolama.
Pod uvjetima topline i kiselih katalizatora (obično uvjeti stvrdnjavanja), umrežavanje se događa brzo, povezujući sve dostupne hidroksilne skupine na boji. Zapravo, kako se formira polimerna mrežna struktura, fluidnost reaktanata se smanjuje, ostavljajući neke hidroksilne skupine nereagiranima. Općenito, kada je u premazu prisutan višak amino smole u usporedbi s idealnim omjerom, preostale alkoksilne skupine mogu sudjelovati u drugim reakcijama ili ostati nereagirane u filmu premaza. Kao što je ranije spomenuto, amino smole se lako same umrežavaju i reagiraju jedna s drugom, što rezultira povećanjem molekularne težine tijekom proizvodnje. Ove reakcije se također događaju tijekom stvrdnjavanja premaza. Dakle, umjesto da bude negativan faktor, određeni stupanj samoumrežavanja amino smola bitan je za dobivanje dobro izdržljive, čvrsto zbijene polimerne matrice. Sve tri funkcionalne skupine amino smola sudjeluju u reakcijama samoumrežavanja, a u potpuno alkiliranim premazima od melaminske smole kataliziranim jakim kiselinama, postoje dokazi da se ove reakcije događaju nakon izmjene etera s premaznom smolom. U odsutnosti vanjskih katalizatora ili katalizatora slabe kiseline, ove reakcije samoumrežavanja događaju se u još većoj mjeri u sustavima melaminskih smola s visokom imino/ili hidroksimetilnom funkcionalnošću. U oba slučaja, blaga reakcija samopolimerizacije ključna je za stvaranje dobre mrežne strukture.
Tijekom stvrdnjavanja premaza umreženih amino smolama, događaju se i druge reakcije: uklanjanje formaldehida i hidroliza. Uklanjanje formaldehida odvija se lako pri normalnim temperaturama stvrdnjavanja, što je gotovo jedini razlog za oslobađanje formaldehida tijekom stvrdnjavanja amino smola; drugi formaldehid je slobodni formaldehid.
Kada se amino smole umreže i tvore filmove te se stvrdnu, događaju se neke reakcije hidrolize. Tijekom tog procesa, neke alkoksimetilne skupine pretvaraju se u hidroksimetilne skupine. Hidroliza melaminskih smola s visokim udjelom imino ili hidroksimetila može se katalizirati lužinama, pa čak i sporo odvijati na sobnoj temperaturi. Zbog toga su amino smole sklonije samoumrežavanju, što dovodi do povećanja viskoznosti premaza tijekom skladištenja. Kako bi se to izbjeglo, u premazima na bazi vode mogu se koristiti potpuno metilirane melaminske smole ili kosolventi otporni na alkalnu hidrolizu. Potpuno alkilirane melaminske smole otporne su na alkalno kataliziranu hidrolizu u sustavima na bazi vode. Potpuno alkilirane i djelomično alkilirane melaminske smole nisu otporne na kiselinski kataliziranu hidrolizu u sustavima na bazi vode; stoga se u sustavu na bazi vode mora koristiti blokirani kiseli katalizator.
Ako želite znati višesredstvo za umrežavanjeproizvode, slobodno nas kontaktirajte.
Vrijeme objave: 19. prosinca 2025.