1.Axentes antihidrólisepretenden bloquear o proceso de hidrólise dos polímeros de poliéster.

En aplicacións que empregan polímeros que conteñen enlaces éster, como PBT, PET, PLA e poliuretanos (TPU, CPU), as moléculas de auga atacan facilmente os enlaces éster ou uretano na cadea molecular en condicións de alta temperatura e humidade. Isto leva á rotura da cadea e á hidrólise, a unha diminución do peso molecular do polímero e, en consecuencia, á fraxilidade, ao rachamento e á perda de rendemento. Os axentes antihidrólise utilízanse para contrarrestar este proceso de hidrólise. Os axentes antihidrólise divídense principalmente en dúas categorías: reactivos e físicos. Os axentes antihidrólise reactivos eliminan os sitios de inicio ou os produtos da hidrólise mediante reaccións químicas, representando o método principal e altamente eficiente. Os axentes antihidrólise físicos, pola súa banda, bloquean ou absorben a humidade mediante a acción física.

Os inhibidores físicos da hidrólise non participan en reaccións químicas, pero impiden a penetración da humidade por medios físicos. Os tipos representativos inclúen zeolitas, óxido de calcio (CaO), terra de diatomeas, silanos e ceras. As zeolitas e o óxido de calcio, a través da súa estrutura porosa ou reaccións químicas, absorben e retén a humidade absorbida polo polímero durante o procesamento e o uso, protexendo principalmente os materiais da degradación debido a cantidades residuais de humidade antes do procesamento (como o moldeo por inxección e a extrusión), actuando esencialmente como propiedades "desecantes". Os silanos e as ceras, pola súa banda, migran á superficie do produto, formando unha barreira hidrofóbica, ou estenden a vía de penetración da humidade a través de recheos en capas (como a arxila), protexendo principalmente a superficie do material.

Os inhibidores reactivos da hidrólise poden reaccionar cos grupos carboxilo (-COOH) nos extremos das cadeas poliméricas ou cos grupos carboxilo xerados durante a hidrólise, interrompendo o proceso autocatalítico da hidrólise e conseguindo así un efecto estabilizador fundamental. Estes inclúen principalmente inhibidores da hidrólise de carbodiimida, oxazolina, epoxi e aziridina.

2. A carbodiimida é o inhibidor de hidrólise reactiva máis vantaxoso e amplamente utilizado.

As carbodiimidas son actualmente a clase de axentes antihidrólise máis empregada e eficaz. Reaccionan cos grupos carboxilo producidos pola hidrólise dos polímeros para formar N-acilurea estable, eliminando así o catalizador para a reacción de hidrólise e interrompendo o ciclo autocatalítico. Os derivados da oxazolina, outra clase importante de axentes antihidrólise reactivos, teñen un anel de oxazolina como grupo funcional reactivo. O anel de oxazolina pode reaccionar tanto con grupos carboxilo como hidroxilo para formar amidas éster ou diésteres, estabilizando así os extremos do polímero. Os polímeros funcionalizados con epoxi utilizan a alta reactividade dos grupos epoxi para proporcionar estabilización. Os grupos epoxi poden reaccionar con grupos carboxilo, hidroxilo e mesmo amino, cubrindo así estes grupos reactivos.

Táboa: Comparación de resistencias comúns á hidrólise reactiva

Tipos de axentes antihidrólise	carbodiimida	Polímeros do grupo funcional epoxi	Oxazolinidas
Mecanismo central	Reacciona cos grupos carboxilo producidos por hidrólise para xerar N-acilurea estable, interrompendo así o ciclo autocatalítico.	O seu grupo epoxi pode reaccionar con varios grupos como os grupos carboxilo, hidroxilo e amino.	O seu anel de oxazolina pode reaccionar con grupos carboxilo e hidroxilo.
Principais vantaxes	● Resistencia extremadamente alta á hidrólise, co efecto máis significativo.	●Multifuncionalidade: combina as funcións de extensión da cadea e reparación de moléculas degradadas.	● Reacción bifuncional, cunha ampla gama de aplicacións
	A cantidade engadida é pequena (0,5 %-2,0 %), cun impacto mínimo nas propiedades intrínsecas do material.	● Pode mellorar a resistencia á fusión e a viscosidade	● Pode empregarse como compatibilizador en certos sistemas.
	● Seguridade relativamente boa	● Boa compatibilidade cos polímeros
Principais desvantaxes	● Custo relativamente alto	●Como axente antihidrólise único, a súa eficacia non é tan específica como a da carbodiimida.	● Os custos adoitan ser os máis elevados
	● Actúa principalmente contra os grupos carboxilo; non reacciona directamente cos grupos hidroxilo.	● Un exceso de adición pode provocar reticulación ou xelificación.	● Carece de vantaxe de eficiencia en aplicacións de propósito xeral
Aplicacións típicas	● Poliéster: PBT, PET, PLA, PBAT	● Reciclaxe de plástico: reparación de rPET, etc.	● Poliéster (PET, PBT)
	● Poliuretano: TPU, CPU (solas de zapatos, mangueiras, etc.)	● Poliamida (nailon)	●Poliamidas
		● Sistemas de poliéster que requiren espesamento simultáneo	● Aliaxe de polímeros (como compatibilizante)

 

3. A carbodiimida bloquea o proceso de hidrólise ao reaccionar cos ácidos carboxílicos para formar estruturas de acilurea.

Os polímeros de poliéster presentan unha estabilidade deficiente á humidade. En condicións de alta temperatura e humidade, as unións éster do polímero reaccionan coa auga, o que fai que a estrutura de cadea longa da macromolécula se rompa e xere grupos carboxilo terminais. Estes grupos carboxilo terminais poden ionizar ións H+, catalizando aínda máis a reacción de hidrólise co ácido, o que leva en última instancia a unha redución significativa de varias propiedades do material e a unha vida útil moi acurtada. Os compostos carbodiimida, que conteñen grupos funcionais carbodiimida (N=C=N), poden reaccionar cos grupos carboxilo xerados durante a hidrólise do polímero para formar estruturas de acilurea estables, reducindo simultaneamente a concentración do grupo carboxilo e impedindo unha maior hidrólise. Están entre os axentes antihidrólise máis utilizados dispoñibles na actualidade.

Os axentes antihidrólise carbodiimida son diversos e pódense clasificar en termos xerais en tipos monoméricos e poliméricos. Os compostos carbodiimida monoméricos conteñen só un grupo funcional carbodiimida e son compostos de moléculas pequenas. Os compostos carbodiimida poliméricos normalmente conteñen dous ou máis grupos funcionais carbodiimida, teñen un peso molecular relativamente alto e pertencen ao tipo de estrutura de polímero de cadea longa.

Carbodiimida monoméricaaxentes antihidróliseSon líquidos ou cristais de cor amarela brillante a marrón á temperatura ambiente. Son solubles en solventes orgánicos pero insolubles en auga e teñen vantaxes como a súa alta pureza, a súa preparación sinxela e a súa alta reactividade. A 2,6-diisopropilfenil)carbodiimida é o axente antihidrólise de carbodiimida monomérico dispoñible comercialmente máis utilizado.

 

As carbodiimidas poliméricas son pós ou líquidos viscosos de cor amarela a marrón a temperatura ambiente, cunha masa molecular relativa xeralmente superior a 1000, mentres que a masa molecular relativa dos oligómeros se controla en torno a 2000. As carbodiimidas poliméricas obtéñense normalmente facendo reaccionar monómeros de diisocianato, catalizadores, solventes e axentes de terminación a temperaturas axeitadas. Primeiro, os monómeros de diisocianato sofren unha reacción de condensación baixo un catalizador para obter un prepolímero que contén múltiples grupos carbodiimida e grupos terminais isocianato. Despois, os grupos isocianato reaccionan co hidróxeno activo do axente de terminación para obter policarbodiimidas. As policarbodiimidas típicas obtéñense condensando 2,4,6-triisopropilfenil-1,5-diisocianato e realizando a terminación con monoisocianato de 2,6-diisopropilfenil.

 

4. Áreas de aplicación típicas da carbodiimida

O PET, como o material de poliéster máis común, posúe excelentes propiedades mecánicas, estabilidade dimensional, resistencia química e propiedades ópticas, e úsase amplamente nos campos da agricultura, a industria, a construción, a medicina e a automoción. O PET prodúcese mediante a policondensación de PTA e etilenglicol; as unións éster son moi susceptibles á degradación hidrolítica, o que leva a unha diminución da viscosidade do polímero e a un grave deterioro do rendemento. A hidrólise do PET limita a aplicación dos seus produtos posteriores en ambientes de alta temperatura, húmidos ou ao aire libre. Investigacións relacionadas descubriron que a incorporación de axentes antihidrólise monoméricos no masterbatch de PET para preparar mostras de película mellora a resistencia á calor, o envellecemento por calor húmido e o alongamento na rotura dos produtos de película. A carbodiimida aromática mostra un rendemento de hidrólise particularmente bo.

A síntese de poliuretano utiliza unha ampla variedade de monómeros, permite reaccións controladas e ofrece vantaxes como alta resistencia, resistencia á abrasión, boa resistencia á temperatura e facilidade de procesamento. Úsase amplamente en adhesivos, revestimentos, elastómeros, plásticos espumados e fibras sintéticas. O poliuretano de tipo poliéster prepárase a partir de poliois de poliéster oligoméricos, que conteñen moitos enlaces éster nas súas cadeas moleculares, o que resulta nunha baixa resistencia á hidrólise. Os axentes antihidrólise de carbodiimida teñen efectos adversos mínimos na síntese de poliuretano e pódense engadir ao poliol de poliéster durante o proceso de síntese. Ademais, as carbodiimidas poliméricas preparadas por condensación de isocianato conteñen grupos terminais -N=C=O, o que lles permite participar na reacción para preparar poliuretano resistente á hidrólise. Ademais, pódense engadir carbodiimidas durante a mestura de poliuretano. Estudos relacionados demostraron que a adición de carbodiimidas pode reducir o valor de acidez inicial do poliol de poliéster, inhibir a hidrólise do poliéster e mellorar eficazmente a resistencia á hidrólise do TPU.

Os polímeros biodegradables a base de poliéster como o PBAT, o PLA e o ácido poliglicólico (PGA) posúen boa biocompatibilidade, biodegradabilidade, seguridade, non toxicidade e boas propiedades físicas e mecánicas, o que amosa un gran potencial en dispositivos médicos, materiais de envasado e agricultura. Non obstante, todos estes materiais biodegradables sofren unha mala estabilidade hidrolítica e térmica, degradándose facilmente durante o procesamento, o almacenamento e o uso, o que leva a unha degradación do rendemento e a non alcanzar a súa vida útil prevista. A carbodiimida pode sufrir unha reacción de terminación cos grupos carboxilo terminais nas cadeas moleculares do PBAT, o PLA e o PGA para xerar unha estrutura de acilurea relativamente estable, inhibindo simultaneamente a hidrólise e mellorando a estabilidade térmica.

O MDI modificado con carbodiimida (tamén coñecido como MDI licuado) é un dos principais produtos modificados do diisocianato de difenilmetano (MDI). Prodúcese mediante a reacción de condensación do MDI baixo a acción dun catalizador para xerar grupos carbodiimida. O MDI modificado con carbodiimida caracterízase por ser líquido a temperatura ambiente, fácil de almacenar e ter unha longa vida útil. Ao mesmo tempo, pode mellorar significativamente a resistencia á hidrólise dos materiais de poliuretano.

Se queres coñecer máis produtos con axentes antihidrólise, non dubides enpóñase en contacto connosco.