1.Agents anti-hydrolyseL'objectif principal est de bloquer le processus d'hydrolyse des polymères de polyester.

Dans les applications utilisant des polymères contenant des liaisons ester, tels que le PBT, le PET, le PLA et les polyuréthanes (TPU, CPU), les molécules d'eau attaquent facilement les liaisons ester ou uréthane de la chaîne moléculaire sous l'effet de la température et de l'humidité élevées. Ceci entraîne la rupture et l'hydrolyse des chaînes, une diminution de la masse moléculaire du polymère et, par conséquent, une fragilisation, des fissures et une perte de performance. Des agents anti-hydrolyse sont utilisés pour contrer ce processus d'hydrolyse. Ces agents se divisent principalement en deux catégories : réactifs et physiques. Les agents anti-hydrolyse réactifs éliminent les sites d'initiation ou les produits de l'hydrolyse par des réactions chimiques, ce qui représente la méthode la plus courante et la plus efficace. Les agents anti-hydrolyse physiques, quant à eux, bloquent ou absorbent l'humidité par action physique.

Les inhibiteurs d'hydrolyse physique ne participent pas aux réactions chimiques, mais empêchent la pénétration de l'humidité par des moyens physiques. Parmi les types représentatifs, on trouve les zéolites, l'oxyde de calcium (CaO), la terre de diatomées, les silanes et les cires. Les zéolites et l'oxyde de calcium, grâce à leur structure poreuse ou à des réactions chimiques, absorbent et retiennent l'humidité absorbée par le polymère lors de sa transformation et de son utilisation, protégeant ainsi les matériaux de la dégradation due aux traces d'humidité présentes avant transformation (comme le moulage par injection et l'extrusion), agissant essentiellement comme des dessiccants. Les silanes et les cires, quant à eux, migrent à la surface du produit, formant une barrière hydrophobe, ou prolongent le chemin de pénétration de l'humidité à travers des charges lamellaires (comme l'argile), protégeant principalement la surface du matériau.

Les inhibiteurs d'hydrolyse réactifs peuvent réagir avec les groupes carboxyle (-COOH) situés aux extrémités des chaînes polymères ou avec les groupes carboxyle générés lors de l'hydrolyse, interrompant ainsi le processus autocatalytique d'hydrolyse et exerçant de ce fait un effet stabilisant fondamental. Il s'agit principalement des inhibiteurs d'hydrolyse de type carbodiimide, oxazoline, époxy et aziridine.

2. Le carbodiimide est l'inhibiteur d'hydrolyse réactive le plus avantageux et le plus largement utilisé.

Les carbodiimides constituent actuellement la classe d'agents anti-hydrolyse la plus utilisée et la plus efficace. Ils réagissent avec les groupements carboxyle produits par l'hydrolyse du polymère pour former des N-acylurées stables, éliminant ainsi le catalyseur de la réaction d'hydrolyse et interrompant le cycle autocatalytique. Les dérivés d'oxazoline, une autre classe importante d'agents anti-hydrolyse réactifs, possèdent un cycle oxazoline comme groupe fonctionnel réactif. Ce cycle peut réagir avec les groupements carboxyle et hydroxyle pour former des esters amides ou des diesters, stabilisant ainsi les extrémités du polymère. Les polymères fonctionnalisés par des groupements époxy exploitent la forte réactivité de ces groupements pour assurer leur stabilisation. Les groupements époxy peuvent réagir avec les groupements carboxyle, hydroxyle et même amino, bloquant ainsi ces groupements réactifs.

Tableau : Comparaison des résistances courantes à l’hydrolyse réactive

Types d'agents anti-hydrolyse	carbodiimide	polymères à groupe fonctionnel époxy	Oxazolinides
Mécanisme central	Il réagit avec les groupes carboxyles produits par hydrolyse pour générer une N-acylurée stable, interrompant ainsi le cycle autocatalytique.	Son groupe époxy peut réagir avec divers groupes tels que les groupes carboxyle, hydroxyle et amino.	Son cycle oxazoline peut réagir avec les groupes carboxyle et hydroxyle.
Principaux avantages	●Résistance extrêmement élevée à l'hydrolyse, avec l'effet le plus significatif.	●Multifonctionnalité : Elle combine les fonctions d'extension de chaîne et de réparation des molécules dégradées.	● Réaction bifonctionnelle, avec un large éventail d'applications
	La quantité ajoutée est faible (0,5 % à 2,0 %), avec un impact minimal sur les propriétés intrinsèques du matériau.	● Peut améliorer la résistance à la fusion et la viscosité	● Peut être utilisé comme agent de compatibilisation dans certains systèmes.
	● Sécurité relativement bonne	● Bonne compatibilité avec les polymères
Principaux inconvénients	● Coût relativement élevé	●En tant qu'agent anti-hydrolyse unique, son efficacité n'est pas aussi spécifique que celle du carbodiimide.	● Les coûts sont généralement ce qu'il y a de plus cher
	● Cible principalement les groupes carboxyle ; ne réagit pas directement avec les groupes hydroxyle.	● Un ajout excessif peut entraîner une réticulation ou une gélification.	● Ne présente pas d'avantage en termes d'efficacité dans les applications à usage général
Applications typiques	● Polyester : PBT, PET, PLA, PBAT	● Recyclage du plastique : Réparation du rPET, etc.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyuréthane : TPU, CPU (semelles de chaussures, tuyaux, etc.)	● Polyamide (Nylon)	●Polyamide
		● Systèmes en polyester nécessitant un épaississement simultané	● Alliage polymère (en tant qu'agent de compatibilisation)

 

3. Le carbodiimide bloque le processus d'hydrolyse en réagissant avec les acides carboxyliques pour former des structures acylurées.

Les polymères de polyester présentent une faible stabilité à l'humidité. Sous des conditions de température et d'humidité élevées, les liaisons ester du polymère réagissent avec l'eau, provoquant la rupture de la structure à longue chaîne de la macromolécule et la formation de groupements carboxyle terminaux. Ces groupements carboxyle terminaux peuvent ioniser les ions H+, catalysant ainsi la réaction d'hydrolyse par les acides et entraînant une réduction significative des propriétés du matériau et une durée de vie considérablement raccourcie. Les composés carbodiimides, contenant des groupements fonctionnels carbodiimide (N=C=N), peuvent réagir avec les groupements carboxyle générés lors de l'hydrolyse du polymère pour former des structures acylurées stables, réduisant simultanément la concentration en groupements carboxyle et empêchant toute hydrolyse ultérieure. Ils figurent parmi les agents anti-hydrolyse les plus couramment utilisés.

Les agents antihydrolytiques à base de carbodiimide sont divers et peuvent être classés en deux grandes catégories : les monomères et les polymères. Les composés monomères ne contiennent qu’un seul groupe fonctionnel carbodiimide et sont des molécules de petite taille. Les composés polymères, quant à eux, contiennent généralement deux groupes fonctionnels carbodiimide ou plus, présentent une masse moléculaire relativement élevée et appartiennent à la famille des polymères à longue chaîne.

carbodiimide monomèreagents antihydrolyseCe sont des liquides ou des cristaux jaune vif à brun à température ambiante. Ils sont solubles dans les solvants organiques mais insolubles dans l'eau et présentent des avantages tels qu'une grande pureté, une préparation simple et une réactivité élevée. Le 2,6-diisopropylphényl)carbodiimide est l'agent antihydrolyse carbodiimide monomère disponible dans le commerce le plus couramment utilisé.

 

Les carbodiimides polymères se présentent sous forme de poudres jaunes à brunes ou de liquides visqueux à température ambiante, avec une masse moléculaire relative généralement supérieure à 1000, tandis que celle des oligomères est maintenue autour de 2000. On obtient généralement les carbodiimides polymères par réaction de monomères de diisocyanate, de catalyseurs, de solvants et d'agents de terminaison de chaîne à des températures appropriées. Dans un premier temps, les monomères de diisocyanate subissent une réaction de condensation en présence d'un catalyseur pour former un prépolymère contenant plusieurs groupements carbodiimide et des groupements isocyanate terminaux. Ensuite, les groupements isocyanate réagissent avec l'hydrogène actif de l'agent de terminaison de chaîne pour former des polycarbodiimides. Les polycarbodiimides typiques sont obtenus par condensation du 2,4,6-triisopropylphényl-1,5-diisocyanate et terminaison de chaîne avec du 2,6-diisopropylphényl monoisocyanate.

 

4. Domaines d'application typiques du carbodiimide

Le PET, polyester le plus courant, possède d'excellentes propriétés mécaniques, une grande stabilité dimensionnelle, une résistance chimique et des propriétés optiques remarquables. Il est largement utilisé dans l'agriculture, l'industrie, la construction, le secteur médical et l'automobile. Le PET est produit par polycondensation du PTA et de l'éthylène glycol. Les liaisons ester du PET sont très sensibles à l'hydrolyse, ce qui entraîne une diminution de la viscosité du polymère et une forte dégradation de ses performances. L'hydrolyse du PET limite l'utilisation de ses produits dérivés dans des environnements chauds, humides ou extérieurs. Des recherches ont montré que l'incorporation d'agents anti-hydrolyse monomères dans le mélange-maître de PET pour la préparation de films améliore la résistance à la chaleur, le vieillissement en milieu humide et l'allongement à la rupture de ces films. Le carbodiimide aromatique présente une résistance à l'hydrolyse particulièrement efficace.

La synthèse du polyuréthane utilise une grande variété de monomères, permet des réactions contrôlées et offre des avantages tels qu'une résistance élevée, une bonne résistance à l'abrasion et aux températures élevées, ainsi qu'une mise en œuvre aisée. Il est largement utilisé dans les adhésifs, les revêtements, les élastomères, les mousses plastiques et les fibres synthétiques. Le polyuréthane de type polyester est préparé à partir de polyols polyester oligomères, dont les chaînes moléculaires contiennent de nombreuses liaisons ester, ce qui leur confère une faible résistance à l'hydrolyse. Les agents anti-hydrolyse de type carbodiimide ont des effets indésirables minimes sur la synthèse du polyuréthane et peuvent être ajoutés au polyol polyester pendant le processus de synthèse. De plus, les carbodiimides polymères préparés par condensation d'isocyanates possèdent des groupements terminaux -N=C=O, leur permettant de participer à la réaction de préparation d'un polyuréthane résistant à l'hydrolyse. Par ailleurs, les carbodiimides peuvent être ajoutés lors du mélange du polyuréthane. Des études ont démontré que l'ajout de carbodiimides permet de réduire l'indice d'acide initial du polyol polyester, d'inhiber l'hydrolyse du polyester et d'améliorer efficacement la résistance à l'hydrolyse du TPU.

Les polymères biodégradables à base de polyester, tels que le PBAT, le PLA et l'acide polyglycolique (PGA), présentent une bonne biocompatibilité, biodégradabilité, innocuité, non-toxicité et de bonnes propriétés physico-mécaniques, ce qui leur confère un grand potentiel pour les dispositifs médicaux, les matériaux d'emballage et l'agriculture. Cependant, ces matériaux biodégradables souffrent tous d'une faible stabilité hydrolytique et thermique ; ils se dégradent rapidement lors de la transformation, du stockage et de l'utilisation, ce qui entraîne une baisse de leurs performances et une durée de vie inférieure à celle prévue. Le carbodiimide peut réagir avec les groupements carboxyles terminaux des chaînes moléculaires du PBAT, du PLA et du PGA pour former une structure acylurée relativement stable, inhibant simultanément l'hydrolyse et améliorant la stabilité thermique.

Le MDI modifié par carbodiimide (également appelé MDI liquéfié) est l'un des principaux produits de modification du diisocyanate de diphénylméthane (MDI). Il est obtenu par condensation du MDI en présence d'un catalyseur, générant ainsi des groupements carbodiimide. Le MDI modifié par carbodiimide se caractérise par son état liquide à température ambiante, sa facilité de stockage et sa longue durée de conservation. De plus, il améliore significativement la résistance à l'hydrolyse des polyuréthanes.

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