Superrigardo de la apliko deamino-rezinaj krucligaj agentoj
La ĉefa rolo de aminaj rezinoj (melamino-formaldehidaj, benzomelamino-formaldehidaj, kaj ureo-formaldehidaj rezinoj) en termohardantaj tegaĵoj estas krucligi la ĉefajn filmo-formajn materialajn molekulojn en tridimensian retstrukturon per kemiaj reakcioj. Ĉi tiu retstrukturo akiriĝas per la reakcio de aminaj rezinomolekuloj kun la funkciaj grupoj sur la filmo-formaj materialaj molekuloj, kaj samtempe per kondensa polimerigo kun aliaj aminaj rezinomolekuloj. Aminaj rezinoj facile reagas kun polimeroj enhavantaj primarajn kaj sekundarajn hidroksilgrupojn, karboksilgrupojn kaj amidajn grupojn; tial, aminaj rezinoj estas ofte uzataj en farbosistemoj bazitaj sur akrilaj, poliesteraj, alkidaj aŭ epoksiaj rezinoj.
Aminrezinoj ankaŭ estas uzataj en poliuretanaj sistemoj kiel tegaj aldonaĵoj por plibonigi la ĝeneralan rendimenton de tegaĵoj por certaj aplikoj.
La principo de aminaj rezinoj:
La graveco de amino-rezinoj en bakvernisoj multe superas ilian proporcion en tegaĵoj. Kompreni kiel utiligi la kemiajn ecojn de amino-rezinoj en la dezajno de tegaĵaj formuloj fariĝas pli kaj pli grava. Ekzemple,se tegaĵaj formulantoj ne estas kontentaj pri certaj ecoj de la tegaĵa filmo, ili povas ĝustigi ilin per la jenaj metodoj:
1. Plibonigo aŭ reselektado de la filmo-formanta rezino mem;
2. Elekto de aminaj rezinoj (metila eterigado aŭ butila eterigado, kaj elekto de la grado de eterigado, ktp.);
3. La proporcio de filmo-formanta rezino al amina rezino.
4. Elekto de katalizilo (ĉu aldoni ĝin aŭ ne, kaj kiom aldoni).
Ĉiuj kvar punktoj supre, krom la unua,rilatas al amino-rezinoj. La ecoj de amino-rezinoj dependas de iliaj funkciaj grupoj kaj ilia aktiveco; tial, kompreni la strukturon de amino-rezinoj estas esenca. Tamen, antaŭ ol kompreni amino-rezinojn, estas esence havi bazan komprenon pri la gastigaj rezinoj, kiuj estas uzataj kune kun ili.
Kiel menciite antaŭe, aminaj rezinoj estas ĉefeuzata en kombinaĵo kun alkidaj rezinoj, akrilaj rezinoj, poliesteraj rezinoj kaj epoksiaj rezinojAlkidaj rezinoj estas ĉefe sintezitaj el polioloj kaj poliacidaj rezinoj per esterigado. Dum sintezo, alkoholoj ĝenerale estas troaj; iuj karboksilaj grupoj de la poliacidoj eble ne reagas tute, rezultante en alkidaj rezinoj enhavantaj certan kvanton da karboksilaj kaj hidroksilaj grupoj. La kvanto de karboksilaj kaj hidroksilaj grupoj kutime karakteriziĝas per acideco kaj hidroksila valoro. Acideco rilatas al la nombro da miligramoj da KOH necesaj por neŭtraligi 1 g da solida rezino per titrado kun KOH. Hidroksila valoro rilatas al la nombro da miligramoj da KOH necesaj por tute neŭtraligi la OH-grupojn en 1 g da solida rezino per titrado kun KOH. Simile, poliesteraj rezinoj, akrilaj rezinoj kaj amino-rezinoj ankaŭ enhavas certan kvanton da karboksilaj kaj hidroksilaj grupoj. La diferenco kuŝas en la krudmaterialoj uzataj por sintezi la rezinojn; ekzemple, la karboksilaj grupoj en akrilaj rezinoj devenas de akrila acido, kaj la hidroksilaj grupoj devenas de hidroksiakrila acido. La kvantoj de karboksilaj kaj hidroksilaj grupoj en amino-rezinoj ankaŭ malsamas. Acida valoro, hidroksila valoro kaj viskozeco estas ĉiuj gravaj indikiloj de rezinoj, rekte influante ilian funkciadon.
Revenante al la temo de aminaj rezinoj, ni unue rigardu ilian strukturon:
Figuro 1:
Figuro 2
Figuro 1 montras parte alkiligitan amino-rezinon enhavantan alkoksiajn, iminajn kaj hidroksimetilajn grupojn. Se ni konsideras la ses-membran ringon formitan de la karbonaj kaj nitrogenaj atomoj kiel skeleton, la branĉoj aŭ strukturoj derivitaj de ĝi povas esti metafore priskribitaj kiel havantaj tri kapojn kaj ses brakojn. La sennombraj varioj en la ecoj de amino-rezinoj ŝuldiĝas ĝuste al la diferencoj en ĉi tiuj ses "brakoj" kaj iliaj komplikaj aranĝoj kaj kombinaĵoj.
Figuro 2 montras ekstreme simetrian HMMM-strukturon, t.e., plene metiligitan amino-rezinon, kun nur unu funkcia grupo: metokso-grupo, kiu estas idealigita. Ĉar la grado de eterigado ne povas atingi 1:6 (la plej altan) en fakta produktado, la tiel nomata plene metiligita amino-rezino ĉiam enhavos iujn imino- kaj hidroksimetil-grupojn.
Ni komencu per kompreno de la principoj de aminaj rezinoj por lerni pri iliaj ecoj:
La unua paŝo en la sintezo de la rezino estas reagi melaminon kun formaldehido en la ĉeesto de katalizilo por formi polihidroksimetilan melaminon. Ĉiuj aktivaj hidrogenaj atomoj sur la triazina ringo povas esti konvertitaj al hidroksimetilaj grupoj, sed en realeco, estas 2 ĝis 6 moloj da formaldehido, kiuj reagas sur la triazina ringo. La ceteraj nereagitaj aktivaj hidrogenaj atomoj estas reprezentitaj de imino-grupoj. Kiel ni vidos poste, ĉi tiuj grupoj ludas gravan rolon en la hardado-procezo per mem-kondensa polimerigo.
Polihidroksimetila melamino estas tre malstabila kaj havas limigitan solveblecon en konvenciaj tegaĵaj solviloj. Amino-rezinoj ĉefe funkcias kiel krucligaj kaj hardantaj agentoj en tegaĵoj. Por krei taŭgan krucligan agenton por tegaĵoj, la hidroksimetila grupo estas tipe eterigita kun mallongĉena alkoholo por redukti ĝian reaktivecon kaj plibonigi ĝian kongruecon kun konvenciaj filmo-formaj materialoj kaj alifataj solviloj. Metanolo kaj butanolo estas ofte uzataj kiel mallongĉenaj alkoholoj. Per kontrolado de la kvanto de aldonita metanolo aŭ butanolo kaj aliaj kondiĉoj, oni povas akiri amino-rezinojn kun malsamaj gradoj de eterigado.
Nur la lokoj, kiuj reagis kun formaldehido (hidroksimetilaj grupoj), povas esti fin-kovritaj per alkoholoj; la nereagitaj hidrogenaj atomoj (imino-grupoj) ne reagas kun mallongĉenaj alkoholoj. Krome, ĉi tiu reakcio montras, ke ĉiuj ses hidroksimetilaj grupoj reagas kun alkoholoj por formi heksaalkoksimetilan melaminon, kio signifas, ke la reakcio de unu ĝis ses hidroksimetilaj grupoj kun alkoholoj povas efektive esti kontrolita. Tial ni havas tiom malsamajn tipojn de aminaj rezinoj.
Mem-polimerigo de aminaj rezinoj :
La molekula pezo de aminaj rezinoj estas determinita per la grado de memkondensiĝo aŭkrucligadointer la funkciaj grupoj (imino, hidroksimetilo, alkoksimetilo) sur la triazina ringo kaj melaminaj molekuloj. En finaj aplikoj, la grado de krucliga polimerigo signife influas la molekulpezon de la amina rezino kaj la rendimenton de la tega filmo.
La memkondensiĝa reakcio de amin-rezinoj povas okazi laŭ la sekva vojo:
Figuro 3:
La reakcio maldekstre formas metilenan ponton, dum la reakcio dekstre formas metilenan eteran ponton. La grado de pontiĝo en aminaj rezinoj estas kutime esprimita kiel la grado de polimerigo (DP): DP = molekula pezo / pezo de ĉiu triazina ringo. Fruaj aminaj rezinoj plejparte mempolimeris, kun DP > 3.0. Teknologiaj progresoj ebligis minimumigi memkondensiĝon en pretaj aminaj rezinoj. Nuntempe, komerce haveblaj melaminaj rezinoj havas DP-ojn eĉ nur 1.1.
La ĉefa efiko de la molekula pezo de aminorezino speguliĝas en la viskozeco de la tegaĵo. Melaminaj rezinoj kun DP > 2.0 devas esti diluitaj per solvilo ĝis 50%–80% da solidoj por atingi aplikeblan viskozecon. Monomer-tipaj melaminaj rezinoj kun DP inter 1.1 kaj 1.5 estas kutime liverataj en 100% efika solida formo; pliaj solviloj havas signifan efikon sur la VOC-ojn de la preta tegaĵo. La molekula pezo de aminorezinoj ankaŭ influas la tegaĵan hardadreagon kaj la filmajn ecojn. Tegaĵsistemo uzanta alt-DP aminorezinon atingos la specifitan krucligan densecon en pli mallonga tempo ol tegaĵsistemo uzanta aminorezinon kun la sama strukturo sed pli malalta DP. Tial, tegaĵoj enhavantaj alt-DP krucligajn agentojn postulas malpli da katalizilo aŭ pli malfortan acidan katalizilon por atingi la saman hardadstaton. La efiko de molekula pezo sur filmajn ecojn estas ĉefe en la fleksebleca intervalo. Tegaĵoj hardigitaj per alt-DP aminorezinoj enhavas pli altan procenton de amino-aminoligoj kaj malpli da amino-lakligoj. Ĉi tiu tipo de krucliga retstrukturo formas tegaĵon kun bona malmoleco sed povas esti fragila. Ĉi tio foje povas esti kompensita per elekto de pli fleksebla farborezino. Tamen, aplikoj postulantaj tre flekseblajn tegaĵojn ĝenerale postulas monomerajn aminrezinojn.
Poliesteroj enhavantaj karboksilajn grupojn povas reagi kun melamino-formaldehido por produkti utilajn termohardantajn surfactegaĵojn kun vasta gamo de fizikaj ecoj.
Multaj butilitaj melamino-formaldehidaj rezinoj estas komerce uzeblaj, ĉefe pro diferencoj en la komenca grado de polimerigo (molekula pezo) kaj la proporcio de alkoksiaj grupoj al tiuj sen hidroksimetilaj grupoj kaj amino-hidrogenoj. Ĉi tiuj diferencoj influas la viskozecon de la likvaĵo, la kongruecon de melamino kun poliestero, kaj la rapidon de hardado de la emajlo. Tradiciaj melaminaj rezinoj, reagante kun flankaj hidroksilaj grupoj, ĉefe krucligas kun poliesteraj molekuloj. Ĉar la krucliga reago estas acido-katalizita, je hardadotemperaturoj inter 120°C kaj 150°C, fortaj acidoj tipe influas la krucligan reago de poliesteraj rezinoj; tamen, iuj poliesteroj postulas plian acidan katalizon en tre malfortaj acidoj por hardi la emajlan sistemon.
Ekzistas la jena fenomeno: Aldone al la krucliga reakcio de melamino-poliestero, butilita melamino-formaldehida rezino ankaŭ spertas mem-kondensiĝan reakcion. Tio estas, la amino-rezino spertas mem-krucligon por formi melaminan retstrukturon. Ĉi tiu reakcio okazas samtempe kun la melamino-poliestera reakcio kaj estas konkuranta reakcio. La kialo de ĉi tiu reakcio estas, ke krom butoksaj grupoj, butilita melamino-formaldehida rezino ankaŭ enhavas liberajn hidrokarbonajn metilgrupojn kaj hidrogenon de iminogrupoj, kiuj ĉiuj povas reagi unu kun la alia. Post kiam la amino-rezino spertas mem-krucligon, ĝi perdos iujn el siaj funkcioj.
Kvankam mem-kruc-ligado ofte donas al tegaĵoj pli grandan malmolecon kaj kemian reziston, ĝi rezultigas signifan perdon de elasteco. Por atingi sufiĉan elastecon en poliesteraj vernisoj...
Heksametoksimetila melamino (HMMM) estas plene hidroksimetilita kaj plene metilita monomera amino-rezino. Simile al butilita melamino-formaldehido, ĝi spertas krucligan reagon kun la hidroksilaj grupoj de poliestera rezino post varmigo, formante ne-moligan solidon. Esence, sen acida katalizilo, HMMM ne spertos mem-krucligon eĉ kun plilongigita tempo aŭ pliigita temperaturo. Tamen, amasa HMMM spertos mem-krucligan reagon je 150 °C en la ĉeesto de forta acida katalizilo. Male, eĉ en la foresto de forta acido, konvenciaj butilitaj melamino- kaj ureorezinoj spertos fortajn mem-krucligajn reagojn kun kreskanta temperaturo.
Kuracreakcio de aminaj rezinoj:
Ĉar amino-rezinoj estas uzataj por krucligi la ĉefajn filmo-formajn materialajn molekulojn en retstrukturon, la kun-kondensiĝa reakcio de amino-rezinoj kun farbo-rezinoj estas tre interesa. Tipa ekzemplo estas la eteriga (interŝanĝa) reakcio.de hidroksilaj grupoj sur farborezinoj kaj alkoksimetilaj grupoj sur aminaj rezinoj.
Sub kondiĉoj de varmo kaj acidaj kataliziloj (tipe hardaj kondiĉoj), krucligado okazas rapide, konektante ĉiujn disponeblajn hidroksilajn grupojn sur la farbo. Fakte, dum la polimera retstrukturo formiĝas, la flueco de la reakciantoj malpliiĝas, lasante kelkajn hidroksilajn grupojn nereagitaj. Ĝenerale, kiam troo de amino-rezino ĉeestas en la tegaĵo kompare kun la ideala proporcio, la ceteraj alkoksiaj grupoj povas partopreni en aliaj reakcioj aŭ resti nereagitaj en la tegaĵa filmo. Kiel menciite antaŭe, amino-rezinoj facile mem-krucligas kaj reagas unu kun la alia, rezultante en pliiĝo de molekula pezo dum produktado. Ĉi tiuj reakcioj ankaŭ okazas dum tegaĵa hardado. Tiel, anstataŭ esti negativa faktoro, certa grado de mem-krucligado de amino-rezinoj estas esenca por akiri bone daŭreman, dense pakitan polimeran matricon. Ĉiuj tri funkciaj grupoj de amino-rezinoj partoprenas en mem-krucligaj reakcioj, kaj en plene alkilitaj melaminaj rezinaj tegaĵoj katalizitaj de fortaj acidoj, ekzistas indicoj, ke ĉi tiuj reakcioj okazas post etera interŝanĝo kun la tegaĵa rezino. En la foresto de eksteraj kataliziloj aŭ malfortaj acidaj kataliziloj, ĉi tiuj mem-krucligaj reakcioj okazas eĉ pli grandskale en melaminaj rezinsistemoj kun alta imino/aŭ hidroksimetila funkcieco. En ambaŭ kazoj, iometa mem-polimeriga reakcio estas decida por la formado de bona retstrukturo.
Dum la hardado de amino-rezinoj krucligitaj tegaĵoj, aliaj reakcioj, kiuj okazas, estas forigo de formaldehido kaj hidrolizo. Forigo de formaldehido okazas facile je normalaj hardaj temperaturoj, kio estas preskaŭ la sola kialo por la liberigo de formaldehido dum la hardado de amino-rezinoj; la alia formaldehido estas libera formaldehido.
Kiam aminaj rezinoj krucligiĝas por formi filmojn kaj hardas, okazas iuj hidrolizaj reakcioj. Dum ĉi tiu procezo, iuj alkoksimetilaj grupoj konvertiĝas al hidroksimetilaj grupoj. La hidrolizo de melaminaj rezinoj kun alta imino- aŭ hidroksimetila enhavo povas esti katalizita per alkaloj, kaj eĉ povas okazi malrapide je ĉambra temperaturo. Ĉi tio igas aminajn rezinojn pli emaj al mem-krucligado, kondukante al pliiĝo de la viskozeco de la tegaĵo dum stokado. Por eviti tion, plene metiligitaj melaminaj rezinoj aŭ kun-solviloj rezistemaj al alkala hidrolizo povas esti uzataj en akvobazitaj tegaĵoj. Plene alkiligitaj melaminaj rezinoj estas rezistemaj al alkal-katalizita hidrolizo en akvobazitaj sistemoj. Plene alkiligitaj kaj parte alkiligitaj melaminaj rezinoj ne estas rezistemaj al acid-katalizita hidrolizo en akvobazitaj sistemoj; tial, blokita acida katalizilo devas esti uzata en la akvobazita sistemo.
Se vi volas scii plikrucliga agentoproduktoj, bonvolu kontakti nin.
Afiŝtempo: 19-a de decembro 2025