Επισκόπηση της εφαρμογής τουπαράγοντες διασύνδεσης αμινορητίνης
Ο κύριος ρόλος των αμινορητινών (ρητίνες μελαμίνης-φορμαλδεΰδης, βενζομελαμίνης-φορμαλδεΰδης και ουρίας-φορμαλδεΰδης) σε θερμοσκληρυνόμενες επιστρώσεις είναι η διασύνδεση των κύριων μορίων του υλικού που σχηματίζει φιλμ σε μια τρισδιάστατη δομή δικτύου μέσω χημικών αντιδράσεων. Αυτή η δομή δικτύου επιτυγχάνεται μέσω της αντίδρασης μορίων αμινορητίνης με τις λειτουργικές ομάδες στα μόρια του υλικού που σχηματίζει φιλμ και ταυτόχρονα μέσω πολυμερισμού συμπύκνωσης με άλλα μόρια αμινορητίνης. Οι αμινορητίνες αντιδρούν εύκολα με πολυμερή που περιέχουν πρωτοταγείς και δευτεροταγείς υδροξυλομάδες, καρβοξυλικές ομάδες και αμιδικές ομάδες. Συνεπώς, οι αμινορητίνες χρησιμοποιούνται συνήθως σε συστήματα βαφής που βασίζονται σε ακρυλικές, πολυεστερικές, αλκυδικές ή εποξειδικές ρητίνες.
Οι αμινορητίνες χρησιμοποιούνται επίσης σε συστήματα πολυουρεθάνης ως πρόσθετα επικάλυψης για τη βελτίωση της συνολικής απόδοσης των επικαλύψεων για ορισμένες εφαρμογές.
Η αρχή των αμινορητινών:
Η σημασία των αμινορητινών στα βερνίκια ψησίματος υπερβαίνει κατά πολύ την αναλογία τους στις επιστρώσεις. Η κατανόηση του τρόπου αξιοποίησης των χημικών ιδιοτήτων των αμινορητινών στον σχεδιασμό των συνθέσεων επιστρώσεων καθίσταται ολοένα και πιο σημαντική. Για παράδειγμα,Εάν οι παρασκευαστές επιστρώσεων δεν είναι ικανοποιημένοι με ορισμένες ιδιότητες της μεμβράνης επικάλυψης, μπορούν να τις προσαρμόσουν χρησιμοποιώντας τις ακόλουθες μεθόδους:
1. Βελτίωση ή επανεπιλογή της ίδιας της ρητίνης που σχηματίζει φιλμ.
2. Επιλογή αμινορητινών (μεθυλοαιθεροποίηση ή βουτυλοαιθεροποίηση και επιλογή του βαθμού αιθεροποίησης κ.λπ.)·
3. Η αναλογία ρητίνης σχηματισμού φιλμ προς αμινο ρητίνη.
4. Επιλογή καταλύτη (αν θα προστεθεί ή όχι και πόσο θα προστεθεί).
Και τα τέσσερα παραπάνω σημεία, εκτός από το πρώτο,σχετίζονται με αμινορητίνες. Οι ιδιότητες των αμινορητινών εξαρτώνται από τις λειτουργικές τους ομάδες και τη δραστικότητά τους.Συνεπώς, η κατανόηση της δομής των αμινορητινών είναι ζωτικής σημασίας. Ωστόσο, πριν κατανοήσουμε τις αμινορητίνες, είναι απαραίτητο να έχουμε μια βασική κατανόηση των ρητινών ξενιστών που χρησιμοποιούνται σε συνδυασμό με αυτές.
Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, οι αμινο ρητίνες είναι κυρίωςχρησιμοποιείται σε συνδυασμό με αλκυδικές ρητίνες, ακρυλικές ρητίνες, πολυεστερικές ρητίνες και εποξειδικές ρητίνεςΟι αλκυδικές ρητίνες συντίθενται κυρίως από πολυόλες και πολυόξινες ρητίνες μέσω εστεροποίησης. Κατά τη σύνθεση, οι αλκοόλες είναι γενικά σε περίσσεια. Ορισμένες καρβοξυλικές ομάδες των πολυοξέων μπορεί να μην αντιδρούν πλήρως, με αποτέλεσμα οι αλκυδικές ρητίνες να περιέχουν μια ορισμένη ποσότητα καρβοξυλικών και υδροξυλικών ομάδων. Η ποσότητα των καρβοξυλικών και υδροξυλικών ομάδων συνήθως χαρακτηρίζεται από τον αριθμό οξύτητας και τον αριθμό υδροξυλίου. Ο αριθμός οξύτητας αναφέρεται στον αριθμό των χιλιοστογράμμων KOH που απαιτούνται για την εξουδετέρωση 1 g στερεάς ρητίνης με ογκομέτρηση με KOH. Ο αριθμός υδροξυλίου αναφέρεται στον αριθμό των χιλιοστογράμμων KOH που απαιτούνται για την πλήρη εξουδετέρωση των ΟΗ ομάδων σε 1 g στερεάς ρητίνης με ογκομέτρηση με KOH. Ομοίως, οι πολυεστερικές ρητίνες, οι ακρυλικές ρητίνες και οι αμινο ρητίνες περιέχουν επίσης μια ορισμένη ποσότητα καρβοξυλικών και υδροξυλικών ομάδων. Η διαφορά έγκειται στις πρώτες ύλες που χρησιμοποιούνται για τη σύνθεση των ρητινών. Για παράδειγμα, οι καρβοξυλικές ομάδες στις ακρυλικές ρητίνες προέρχονται από ακρυλικό οξύ και οι υδροξυλικές ομάδες προέρχονται από υδροξυακρυλικό οξύ. Οι ποσότητες των καρβοξυλικών και υδροξυλικών ομάδων στις αμινορητίνες διαφέρουν επίσης. Η οξύτητα, η υδροξυλική τιμή και το ιξώδες είναι σημαντικοί δείκτες των ρητινών, επηρεάζοντας άμεσα την απόδοσή τους.
Επιστρέφοντας στο θέμα των αμινορητινών, ας δούμε πρώτα τη δομή τους:
Σχήμα 1:
Σχήμα 2
Το Σχήμα 1 δείχνει μια μερικώς αλκυλιωμένη αμινο ρητίνη που περιέχει αλκοξυ, ιμινο και υδροξυμεθυλομάδες. Αν θεωρήσουμε τον εξαμελή δακτύλιο που σχηματίζεται από τα άτομα άνθρακα και αζώτου ως σκελετό, οι κλάδοι ή οι δομές που προέρχονται από αυτόν μπορούν να περιγραφούν μεταφορικά ως έχοντες τρεις κεφαλές και έξι βραχίονες. Οι μυριάδες διακυμάνσεις στις ιδιότητες των αμινο ρητινών οφείλονται ακριβώς στις διαφορές σε αυτούς τους έξι "βραχίονες" και στις περίπλοκες διατάξεις και συνδυασμούς τους.
Το Σχήμα 2 δείχνει μια εξαιρετικά συμμετρική δομή HMMM, δηλαδή μια πλήρως μεθυλιωμένη αμινο ρητίνη, με μόνο μία λειτουργική ομάδα: τη μεθοξυομάδα, η οποία είναι ιδανική. Δεδομένου ότι ο βαθμός αιθεροποίησης δεν μπορεί να φτάσει το 1:6 (τον υψηλότερο) στην πραγματική παραγωγή, η λεγόμενη πλήρως μεθυλιωμένη αμινο ρητίνη θα περιέχει πάντα ορισμένες ιμινο και υδροξυμεθυλομάδες.
Ας ξεκινήσουμε κατανοώντας τις αρχές των αμινορητινών για να μάθουμε για τις ιδιότητές τους:
Το πρώτο βήμα στη σύνθεση της ρητίνης είναι η αντίδραση μελαμίνης με φορμαλδεΰδη παρουσία καταλύτη για να σχηματιστεί πολυυδροξυμεθυλομελαμίνη. Όλα τα ενεργά άτομα υδρογόνου στον δακτύλιο τριαζίνης μπορούν να μετατραπούν σε υδροξυμεθυλομάδες, αλλά στην πραγματικότητα, είναι 2 έως 6 γραμμομόρια φορμαλδεΰδης που αντιδρούν στον δακτύλιο τριαζίνης. Τα υπόλοιπα μη αντιδράσαντα ενεργά άτομα υδρογόνου αντιπροσωπεύονται από ιμινοομάδες. Όπως θα δούμε αργότερα, αυτές οι ομάδες παίζουν σημαντικό ρόλο στη διαδικασία σκλήρυνσης μέσω πολυμερισμού αυτοσυμπύκνωσης.
Η πολυυδροξυμεθυλομελαμίνη είναι εξαιρετικά ασταθής και έχει περιορισμένη διαλυτότητα σε συμβατικούς διαλύτες επικάλυψης. Οι αμινορητίνες λειτουργούν κυρίως ως παράγοντες διασύνδεσης και σκλήρυνσης σε επικαλύψεις. Για να δημιουργηθεί ένας κατάλληλος παράγοντας διασύνδεσης για επικαλύψεις, η υδροξυμεθυλομάδα συνήθως αιθεροποιείται με μια αλκοόλη βραχείας αλυσίδας για να μειωθεί η αντιδραστικότητά της και να βελτιωθεί η συμβατότητά της με συμβατικά υλικά σχηματισμού φιλμ και αλειφατικούς διαλύτες. Η μεθανόλη και η βουτανόλη χρησιμοποιούνται συνήθως ως αλκοόλες βραχείας αλυσίδας. Ελέγχοντας την ποσότητα μεθανόλης ή βουτανόλης που προστίθεται και άλλες συνθήκες, μπορούν να ληφθούν αμινορητίνες με διαφορετικούς βαθμούς αιθεροποίησης.
Μόνο οι θέσεις που έχουν αντιδράσει με φορμαλδεΰδη (υδροξυμεθυλομάδες) μπορούν να έχουν άκρα με αλκοόλες. Τα άτομα υδρογόνου που δεν έχουν αντιδράσει (ιμινοομάδες) δεν αντιδρούν με αλκοόλες βραχείας αλυσίδας. Επιπλέον, αυτή η αντίδραση δείχνει ότι και οι έξι υδροξυμεθυλομάδες αντιδρούν με αλκοόλες για να σχηματίσουν εξααλκοξυμεθυλομελαμίνη, πράγμα που σημαίνει ότι η αντίδραση μίας έως έξι υδροξυμεθυλομάδων με αλκοόλες μπορεί στην πραγματικότητα να ελεγχθεί. Αυτός είναι ο λόγος για τον οποίο έχουμε τόσο διαφορετικούς τύπους αμινορητινών.
Αυτοπολυμερισμός αμινορητινών :
Το μοριακό βάρος των αμινορητινών καθορίζεται από τον βαθμό αυτοσυμπύκνωσης ήδιασύνδεσημεταξύ των λειτουργικών ομάδων (ιμινο, υδροξυμεθυλ, αλκοξυμεθυλ) στον δακτύλιο τριαζίνης και στα μόρια μελαμίνης. Σε τελικές εφαρμογές, ο βαθμός πολυμερισμού διασύνδεσης επηρεάζει σημαντικά το μοριακό βάρος της αμινο ρητίνης και την απόδοση της μεμβράνης επικάλυψης.
Η αντίδραση αυτοσυμπύκνωσης των αμινορητινών μπορεί να συμβεί μέσω της ακόλουθης οδού:
Σχήμα 3:
Η αντίδραση στα αριστερά σχηματίζει μια γέφυρα μεθυλενίου, ενώ η αντίδραση στα δεξιά σχηματίζει μια γέφυρα μεθυλενοαιθέρα. Ο βαθμός γεφύρωσης στις αμινορητίνες συνήθως εκφράζεται ως βαθμός πολυμερισμού (DP): DP = μοριακό βάρος / βάρος κάθε δακτυλίου τριαζίνης. Οι πρώτες αμινορητίνες ήταν ως επί το πλείστον αυτοπολυμεριζόμενες, με DP > 3,0. Οι τεχνολογικές εξελίξεις έχουν καταστήσει δυνατή την ελαχιστοποίηση της αυτοσυμπύκνωσης στις τελικές αμινορητίνες. Επί του παρόντος, οι εμπορικά διαθέσιμες ρητίνες μελαμίνης έχουν DPs μόλις 1,1.
Η κύρια επίδραση του μοριακού βάρους της αμινορητίνης αντικατοπτρίζεται στο ιξώδες της επίστρωσης. Οι ρητίνες μελαμίνης με DP > 2,0 πρέπει να αραιώνονται με διαλύτη σε 50%–80% στερεά για να επιτευχθεί ένα εφαρμόσιμο ιξώδες. Οι ρητίνες μελαμίνης μονομερούς τύπου με DP μεταξύ 1,1 και 1,5 συνήθως παρέχονται σε 100% αποτελεσματική μορφή στερεών. Οι πρόσθετοι διαλύτες έχουν σημαντικό αντίκτυπο στις ΠΟΕ της τελικής επίστρωσης. Το μοριακό βάρος των αμινορητινών επηρεάζει επίσης την αντίδραση σκλήρυνσης της επίστρωσης και τις ιδιότητες της μεμβράνης. Ένα σύστημα επίστρωσης που χρησιμοποιεί αμινορητίνη υψηλού DP θα φτάσει την καθορισμένη πυκνότητα διασύνδεσης σε μικρότερο χρόνο από ένα σύστημα επίστρωσης που χρησιμοποιεί αμινορητίνη με την ίδια δομή αλλά χαμηλότερο DP. Επομένως, οι επικαλύψεις που περιέχουν παράγοντες διασύνδεσης υψηλού DP απαιτούν λιγότερο καταλύτη ή έναν ασθενέστερο όξινο καταλύτη για να επιτύχουν την ίδια κατάσταση σκλήρυνσης. Η επίδραση του μοριακού βάρους στις ιδιότητες της μεμβράνης είναι κυρίως στο εύρος ευκαμψίας. Οι επικαλύψεις που σκληρύνονται με αμινορητίνες υψηλού DP περιέχουν υψηλότερο ποσοστό αμινο-αμινο δεσμών και λιγότερους αμινο-βερνικωμένους δεσμούς. Αυτός ο τύπος δομής δικτύου διασύνδεσης σχηματίζει μια επίστρωση με καλή σκληρότητα, αλλά μπορεί να είναι εύθραυστη. Αυτό μπορεί μερικές φορές να αντισταθμιστεί επιλέγοντας μια πιο εύκαμπτη ρητίνη βαφής. Ωστόσο, οι εφαρμογές που απαιτούν επιστρώσεις υψηλής ευκαμψίας απαιτούν γενικά μονομερείς αμινο ρητίνες.
Οι πολυεστέρες που περιέχουν καρβοξυλικές ομάδες μπορούν να αντιδράσουν με μελαμίνη-φορμαλδεΰδη για να παράγουν χρήσιμες θερμοσκληρυνόμενες επιφανειακές επιστρώσεις με ένα ευρύ φάσμα φυσικών ιδιοτήτων.
Πολλές βουτυλιωμένες ρητίνες μελαμίνης-φορμαλδεΰδης είναι εμπορικά βιώσιμες, κυρίως λόγω διαφορών στον αρχικό βαθμό πολυμερισμού (μοριακό βάρος) και την αναλογία των αλκοξυομάδων προς εκείνες χωρίς υδροξυμεθυλομάδες και αμινοϋδρογόνα. Αυτές οι διαφορές επηρεάζουν το ιξώδες του υγρού, τη συμβατότητα της μελαμίνης με τον πολυεστέρα και την ταχύτητα σκλήρυνσης του σμάλτου. Οι παραδοσιακές ρητίνες μελαμίνης, αντιδρώντας με πλευρικές υδροξυλομάδες, σχηματίζουν κυρίως διασυνδέσεις με μόρια πολυεστέρα. Δεδομένου ότι η αντίδραση διασύνδεσης καταλύεται από οξύ, σε θερμοκρασίες σκλήρυνσης μεταξύ 120°C και 150°C, τα ισχυρά οξέα συνήθως επηρεάζουν την αντίδραση διασύνδεσης των πολυεστερικών ρητινών. Ωστόσο, ορισμένοι πολυεστέρες απαιτούν πρόσθετη όξινη κατάλυση σε πολύ ασθενή οξέα για να σκληρυνθεί το σύστημα σμάλτου.
Υπάρχει το ακόλουθο φαινόμενο: Εκτός από την αντίδραση διασύνδεσης μελαμίνης-πολυεστέρα, η βουτυλιωμένη ρητίνη μελαμίνης-φορμαλδεΰδης υφίσταται επίσης αντίδραση αυτοσυμπύκνωσης. Δηλαδή, η αμινο ρητίνη υφίσταται αυτοδιασύνδεση για να σχηματίσει μια δομή δικτύου μελαμίνης. Αυτή η αντίδραση συμβαίνει ταυτόχρονα με την αντίδραση μελαμίνης-πολυεστέρα και είναι μια ανταγωνιστική αντίδραση. Ο λόγος για αυτήν την αντίδραση είναι ότι, εκτός από τις βουτοξυομάδες, η βουτυλιωμένη ρητίνη μελαμίνης-φορμαλδεΰδης περιέχει επίσης ελεύθερες υδρογονανθρακικές μεθυλομάδες και υδρογόνο από ιμινοομάδες, οι οποίες μπορούν να αντιδράσουν μεταξύ τους. Μόλις η αμινο ρητίνη υποστεί αυτοδιασύνδεση, θα χάσει ορισμένες από τις λειτουργίες της.
Ενώ η αυτοδιασταυρούμενη σύνδεση συχνά δίνει στις επιστρώσεις μεγαλύτερη σκληρότητα και χημική αντοχή, έχει ως αποτέλεσμα σημαντική απώλεια ελαστικότητας. Για να επιτευχθεί επαρκής ελαστικότητα στα πολυεστερικά βερνίκια...
Η εξαμεθοξυμεθυλομελαμίνη (HMMM) είναι μια πλήρως υδροξυμεθυλιωμένη και πλήρως μεθυλιωμένη μονομερής αμινο ρητίνη. Όπως και η βουτυλιωμένη μελαμίνη-φορμαλδεΰδη, υφίσταται αντίδραση διασύνδεσης με τις υδροξυλομάδες της πολυεστερικής ρητίνης κατά τη θέρμανση, σχηματίζοντας ένα μη μαλακωτικό στερεό. Ουσιαστικά, χωρίς όξινο καταλύτη, η HMMM δεν θα υποστεί αυτοδιασύνδεση ακόμη και με παρατεταμένο χρόνο ή αυξημένη θερμοκρασία. Ωστόσο, η χύδην HMMM θα υποστεί αντίδραση αυτοδιασύνδεσης στους 150°C παρουσία ισχυρού όξινου καταλύτη. Αντίθετα, ακόμη και απουσία ισχυρού οξέος, οι συμβατικές βουτυλιωμένες ρητίνες μελαμίνης και ουρίας θα υποβληθούν σε ισχυρές αντιδράσεις αυτοδιασύνδεσης με την αύξηση της θερμοκρασίας.
Αντίδραση σκλήρυνσης αμινορητινών:
Δεδομένου ότι οι αμινορητίνες χρησιμοποιούνται για τη διασύνδεση των κύριων μορίων του υλικού που σχηματίζει φιλμ σε μια δομή δικτύου, η αντίδραση συν-συμπύκνωσης αμινορητινών με ρητίνες βαφής παρουσιάζει μεγάλο ενδιαφέρον. Ένα τυπικό παράδειγμα είναι η αντίδραση αιθεροποίησης (ανταλλαγής).υδροξυλομάδων σε ρητίνες βαφής και αλκοξυμεθυλομάδων σε αμινορητίνες.
Υπό συνθήκες θερμότητας και όξινων καταλυτών (συνήθως συνθήκες σκλήρυνσης), η διασύνδεση συμβαίνει ταχέως, συνδέοντας όλες τις διαθέσιμες υδροξυλομάδες στο χρώμα. Στην πραγματικότητα, καθώς σχηματίζεται η δομή του πολυμερικού δικτύου, η ρευστότητα των αντιδρώντων μειώνεται, αφήνοντας ορισμένες υδροξυλομάδες μη αντιδράσες. Γενικά, όταν υπάρχει περίσσεια αμινορητίνης στην επίστρωση σε σύγκριση με την ιδανική αναλογία, οι υπόλοιπες αλκοξυομάδες μπορούν να συμμετέχουν σε άλλες αντιδράσεις ή να παραμένουν μη αντιδράσες στην μεμβράνη επίστρωσης. Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, οι αμινορητίνες αυτοσυνδέονται εύκολα και αντιδρούν μεταξύ τους, με αποτέλεσμα την αύξηση του μοριακού βάρους κατά την παραγωγή. Αυτές οι αντιδράσεις συμβαίνουν επίσης κατά τη σκλήρυνση της επίστρωσης. Έτσι, αντί να αποτελεί αρνητικό παράγοντα, ένας ορισμένος βαθμός αυτοσύνδεσης των αμινορητινών είναι απαραίτητος για την απόκτηση μιας καλά ανθεκτικής, σφιχτά συσκευασμένης πολυμερικής μήτρας. Και οι τρεις λειτουργικές ομάδες των αμινορητινών συμμετέχουν σε αντιδράσεις αυτοσύνδεσης, και σε πλήρως αλκυλιωμένες επιστρώσεις ρητίνης μελαμίνης που καταλύονται από ισχυρά οξέα, υπάρχουν ενδείξεις ότι αυτές οι αντιδράσεις συμβαίνουν μετά από ανταλλαγή αιθέρα με τη ρητίνη επίστρωσης. Ελλείψει εξωτερικών καταλυτών ή ασθενών όξινων καταλυτών, αυτές οι αντιδράσεις αυτο-διασύνδεσης συμβαίνουν σε ακόμη μεγαλύτερο βαθμό σε συστήματα ρητίνης μελαμίνης με υψηλή ιμινο/ή υδροξυμεθυλική λειτουργικότητα. Και στις δύο περιπτώσεις, μια ελαφρά αντίδραση αυτοπολυμερισμού είναι κρίσιμη για τον σχηματισμό μιας καλής δομής δικτύου.
Κατά τη σκλήρυνση των επιστρώσεων με σταυροδεσμούς αμινορητίνης, άλλες αντιδράσεις που συμβαίνουν είναι η απομάκρυνση της φορμαλδεΰδης και η υδρόλυση. Η απομάκρυνση της φορμαλδεΰδης συμβαίνει εύκολα σε κανονικές θερμοκρασίες σκλήρυνσης, γεγονός που αποτελεί σχεδόν τον μόνο λόγο για την απελευθέρωση φορμαλδεΰδης κατά τη σκλήρυνση των αμινορητινών. Η άλλη φορμαλδεΰδη είναι η ελεύθερη φορμαλδεΰδη.
Όταν οι αμινο ρητίνες σχηματίζουν διασταυρούμενες αλληλεπιδράσεις για να σχηματίσουν μεμβράνες και να σκληρύνουν, συμβαίνουν ορισμένες αντιδράσεις υδρόλυσης. Κατά τη διάρκεια αυτής της διαδικασίας, ορισμένες αλκοξυμεθυλομάδες μετατρέπονται σε υδροξυμεθυλομάδες. Η υδρόλυση των ρητινών μελαμίνης με υψηλή περιεκτικότητα σε ιμινο ή υδροξυμεθυλ μπορεί να καταλυθεί από αλκάλια και μπορεί ακόμη και να συμβεί αργά σε θερμοκρασία δωματίου. Αυτό καθιστά τις αμινο ρητίνες πιο επιρρεπείς σε αυτο-διασταυρούμενες αλληλεπιδράσεις, οδηγώντας σε αύξηση του ιξώδους της επικάλυψης κατά την αποθήκευση. Για να αποφευχθεί αυτό, πλήρως μεθυλιωμένες ρητίνες μελαμίνης ή συνδιαλύτες ανθεκτικοί στην αλκαλική υδρόλυση μπορούν να χρησιμοποιηθούν σε επιστρώσεις με βάση το νερό. Οι πλήρως αλκυλιωμένες ρητίνες μελαμίνης είναι ανθεκτικές στην υδρόλυση που καταλύεται από αλκάλια σε συστήματα με βάση το νερό. Οι πλήρως αλκυλιωμένες και μερικώς αλκυλιωμένες ρητίνες μελαμίνης δεν είναι ανθεκτικές στην υδρόλυση που καταλύεται από οξύ σε συστήματα με βάση το νερό. Επομένως, πρέπει να χρησιμοποιηθεί ένας καταλύτης μπλοκαρισμένου οξέος στο σύστημα με βάση το νερό.
Αν θέλετε να μάθετε περισσότεραπαράγοντας διασύνδεσηςπροϊόντα, μη διστάσετε να επικοινωνήσετε μαζί μας.
Ώρα δημοσίευσης: 19 Δεκεμβρίου 2025