Oversigt over anvendelsen afaminoharpiks-tværbindingsmidler
Hovedrollen for aminoharpikser (melamin-formaldehyd, benzomelamin-formaldehyd og urinstof-formaldehydharpikser) i termohærdende belægninger er at tværbinde de primære filmdannende materialemolekyler til en tredimensionel netværksstruktur gennem kemiske reaktioner. Denne netværksstruktur opnås gennem reaktion af aminoharpiksmolekyler med de funktionelle grupper på de filmdannende materialemolekyler og samtidig gennem kondensationspolymerisation med andre aminoharpiksmolekyler. Aminoharpikser reagerer let med polymerer, der indeholder primære og sekundære hydroxylgrupper, carboxylgrupper og amidgrupper; derfor anvendes aminoharpikser almindeligvis i malingssystemer baseret på akryl-, polyester-, alkyd- eller epoxyharpikser.
Aminoharpikser anvendes også i polyurethansystemer som belægningsadditiver for at forbedre den samlede ydeevne af belægninger til visse anvendelser.
Princippet for aminoharpikser:
Aminoharpiksers betydning i bagelakker overstiger langt deres andel i belægninger. Det bliver stadig vigtigere at forstå, hvordan man udnytter de kemiske egenskaber af aminoharpikser i design af belægningsformuleringer. For eksempel,Hvis producenter af belægningsmaterialer er utilfredse med bestemte egenskaber ved belægningsfilmen, kan de justere dem ved hjælp af følgende metoder:
1. Forbedring eller genvalg af selve den filmdannende harpiks;
2. Valg af aminoharpikser (methylforethring eller butyletherering, og valg af forethringsgrad osv.);
3. Forholdet mellem filmdannende harpiks og aminoharpiks.
4. Valg af katalysator (om den skal tilsættes eller ej, og hvor meget der skal tilsættes).
Alle fire ovenstående punkter, undtagen det første,vedrører aminoharpikser. Egenskaberne af aminoharpikser afhænger af deres funktionelle grupper og deres aktivitet.Derfor er det afgørende at forstå strukturen af aminoharpikser. Før man forstår aminoharpikser, er det dog vigtigt at have en grundlæggende forståelse af de værtsharpikser, der anvendes i kombination med dem.
Som tidligere nævnt er aminoharpikser primærtAnvendes i kombination med alkydharpikser, akrylharpikser, polyesterharpikser og epoxyharpikserAlkydharpikser syntetiseres primært fra polyoler og polysyreharpikser gennem esterificering. Under syntesen er der generelt overskud af alkoholer; nogle carboxylgrupper i polysyrerne reagerer muligvis ikke fuldstændigt, hvilket resulterer i alkydharpikser, der indeholder en vis mængde carboxyl- og hydroxylgrupper. Mængden af carboxyl- og hydroxylgrupper er normalt karakteriseret ved syreværdi og hydroxylværdi. Syreværdi refererer til antallet af milligram KOH, der kræves for at neutralisere 1 g fast harpiks ved titrering med KOH. Hydroxylværdi refererer til antallet af milligram KOH, der kræves for fuldstændigt at neutralisere OH-grupperne i 1 g fast harpiks ved titrering med KOH. Tilsvarende indeholder polyesterharpikser, akrylharpikser og aminoharpikser også en vis mængde carboxyl- og hydroxylgrupper. Forskellen ligger i de råmaterialer, der anvendes til at syntetisere harpikserne; for eksempel kommer carboxylgrupperne i akrylharpikser fra akrylsyre, og hydroxylgrupperne kommer fra hydroxyacrylsyre. Mængden af carboxyl- og hydroxylgrupper i aminoharpikser varierer også. Syreværdi, hydroxylværdi og viskositet er alle vigtige indikatorer for harpikser, der direkte påvirker deres ydeevne.
Lad os vende tilbage til emnet aminoharpikser, og først se på deres struktur:
Figur 1:
Figur 2
Figur 1 viser en delvist alkyleret aminoharpiks indeholdende alkoxy-, imino- og hydroxymethylgrupper. Hvis vi betragter den seksleddede ring dannet af kulstof- og nitrogenatomerne som et skelet, kan de grene eller strukturer, der er afledt af den, billedligt beskrives som havende tre hoveder og seks arme. De utallige variationer i aminoharpiksers egenskaber skyldes netop forskellene i disse seks "arme" og deres indviklede arrangementer og kombinationer.
Figur 2 viser en ekstremt symmetrisk HMMM-struktur, dvs. en fuldt methyleret aminoharpiks, med kun én funktionel gruppe: methoxygruppen, som er idealiseret. Da etherificeringsgraden ikke kan nå 1:6 (den højeste) i den faktiske produktion, vil den såkaldte fuldt methylerede aminoharpiks altid indeholde nogle imino- og hydroxymethylgrupper.
Lad os starte med at forstå principperne bag aminoharpikser for at lære om deres egenskaber:
Det første trin i syntetiseringen af harpiksen er at reagere melamin med formaldehyd i nærvær af en katalysator for at danne polyhydroxymethylmelamin. Alle de aktive hydrogenatomer på triazinringen kan omdannes til hydroxymethylgrupper, men i virkeligheden er det 2 til 6 mol formaldehyd, der reagerer på triazinringen. De resterende ureagerede aktive hydrogenatomer er repræsenteret af iminogrupper. Som vi vil se senere, spiller disse grupper en vigtig rolle i hærdningsprocessen gennem selvkondensationspolymerisation.
Polyhydroxymethylmelamin er meget ustabil og har begrænset opløselighed i konventionelle belægningsopløsningsmidler. Aminoharpikser fungerer primært som tværbindings- og hærdningsmidler i belægninger. For at skabe et egnet tværbindingsmiddel til belægninger forethres hydroxymethylgruppen typisk med en kortkædet alkohol for at reducere dens reaktivitet og forbedre dens kompatibilitet med konventionelle filmdannende materialer og alifatiske opløsningsmidler. Methanol og butanol anvendes almindeligvis som kortkædede alkoholer. Ved at kontrollere mængden af tilsat methanol eller butanol og andre betingelser kan aminoharpikser med forskellige grader af forethring opnås.
Kun de steder, der har reageret med formaldehyd (hydroxymethylgrupper), kan endekappes med alkoholer; de ureagerede hydrogenatomer (iminogrupper) reagerer ikke med kortkædede alkoholer. Desuden viser denne reaktion, at alle seks hydroxymethylgrupper reagerer med alkoholer og danne hexaalkoxymethylmelamin, hvilket betyder, at reaktionen af en til seks hydroxymethylgrupper med alkoholer faktisk kan kontrolleres. Det er derfor, vi har så forskellige typer aminoharpikser.
Selvpolymerisering af aminoharpikser :
Molekylvægten af aminoharpikser bestemmes af graden af selvkondensation ellertværbindingmellem de funktionelle grupper (imino, hydroxymethyl, alkoxymethyl) på triazinringen og melaminmolekylerne. I slutanvendelser påvirker graden af tværbindingspolymerisation aminoharpiksens molekylvægt og belægningsfilmens ydeevne betydeligt.
Selvkondensationsreaktionen af aminoharpikser kan forekomme gennem følgende reaktionsvej:
Figur 3:
Reaktionen til venstre danner en methylenbro, mens reaktionen til højre danner en methylenetherbro. Graden af brodannelse i aminoharpikser udtrykkes normalt som polymerisationsgraden (DP): DP = molekylvægt / vægt af hver triazinring. Tidlige aminoharpikser var for det meste selvpolymeriserende med DP > 3,0. Teknologiske fremskridt har gjort det muligt at minimere selvkondensation i færdige aminoharpikser. I øjeblikket har kommercielt tilgængelige melaminharpikser DP'er så lave som 1,1.
Den primære indflydelse af aminoharpiksens molekylvægt afspejles i belægningens viskositet. Melaminharpikser med en DP > 2,0 skal fortyndes med opløsningsmiddel til 50%-80% tørstof for at opnå en passende viskositet. Monomer-type melaminharpikser med en DP mellem 1,1 og 1,5 leveres normalt i form af 100% effektivt tørstof; yderligere opløsningsmidler har en betydelig indflydelse på VOC'erne i den færdige belægning. Molekylvægten af aminoharpikser påvirker også belægningens hærdningsreaktion og filmegenskaber. Et belægningssystem, der bruger en aminoharpiks med høj DP, vil nå den specificerede tværbindingstæthed på kortere tid end et belægningssystem, der bruger en aminoharpiks med samme struktur, men en lavere DP. Derfor kræver belægninger, der indeholder tværbindingsmidler med høj DP, mindre katalysator eller en svagere syrekatalysator for at opnå den samme hærdningstilstand. Effekten af molekylvægt på filmegenskaber ligger hovedsageligt i fleksibilitetsområdet. Belægninger hærdet med aminoharpikser med høj DP indeholder en højere procentdel af amino-aminobindinger og færre amino-lakbindinger. Denne type tværbindingsnetværksstruktur danner en belægning med god hårdhed, men kan være sprød. Dette kan nogle gange kompenseres for ved at vælge en mere fleksibel malingsharpiks. Anvendelser, der kræver meget fleksible belægninger, kræver dog generelt monomere aminoharpikser.
Polyestere, der indeholder carboxylgrupper, kan reagere med melamin-formaldehyd og producere nyttige termohærdende overfladebelægninger med en bred vifte af fysiske egenskaber.
Mange butylerede melamin-formaldehydharpikser er kommercielt levedygtige, primært på grund af forskelle i den indledende polymerisationsgrad (molekylvægt) og forholdet mellem alkoxygrupper og dem uden hydroxymethylgrupper og aminohydrogener. Disse forskelle påvirker væskens viskositet, melamins kompatibilitet med polyester og emaljens hærdningshastighed. Traditionelle melaminharpikser, der reagerer med sidehydroxylgrupper, tværbinder primært med polyestermolekyler. Da tværbindingsreaktionen er syrekatalyseret, påvirker stærke syrer typisk tværbindingsreaktionen af polyesterharpikser ved hærdningstemperaturer mellem 120 °C og 150 °C. Nogle polyestere kræver dog yderligere syrekatalyse i meget svage syrer for at hærde emaljesystemet.
Følgende fænomen eksisterer: Ud over tværbindingsreaktionen af melamin-polyester undergår butyleret melamin-formaldehydharpiks også en selvkondensationsreaktion. Det vil sige, at aminoharpiksen undergår selvtværbinding for at danne en melaminnetværksstruktur. Denne reaktion finder sted samtidig med melamin-polyesterreaktionen og er en konkurrerende reaktion. Årsagen til denne reaktion er, at udover butoxygrupper indeholder butyleret melamin-formaldehydharpiks også frie kulbrintemethylgrupper og hydrogen fra iminogrupper, som alle kan reagere med hinanden. Når aminoharpiksen undergår selvtværbinding, vil den miste nogle af sine funktioner.
Selvom selvtværbinding ofte giver belægninger større hårdhed og kemisk resistens, resulterer det i et betydeligt tab af elasticitet. For at opnå tilstrækkelig elasticitet i polyesterlakker...
Hexamethoxymethylmelamin (HMMM) er en fuldt hydroxymethyleret og fuldt methyleret monomer aminoharpiks. I lighed med butyleret melamin-formaldehyd gennemgår den en tværbindingsreaktion med hydroxylgrupperne i polyesterharpiksen ved opvarmning, hvorved der dannes et ikke-blødgørende fast stof. Uden en syrekatalysator vil HMMM i bund og grund ikke selvtværbinde, selv med længere tid eller øget temperatur. Imidlertid vil HMMM i bulk undergå en selvtværbindingsreaktion ved 150 °C i nærvær af en stærk syrekatalysator. Omvendt vil konventionelle butylerede melamin- og urinstofharpikser, selv i fravær af en stærk syre, undergå stærke selvtværbindingsreaktioner med stigende temperatur.
Hærdningsreaktion af aminoharpikser:
Da aminoharpikser bruges til at tværbinde de primære filmdannende materialemolekyler til en netværksstruktur, er ko-kondensationsreaktionen af aminoharpikser med malingsharpikser af stor interesse. Et typisk eksempel er etherificerings- (udvekslings-) reaktionen.af hydroxylgrupper på malingsharpikser og alkoxymethylgrupper på aminoharpikser.
Under forhold med varme og syrekatalysatorer (typisk hærdningsforhold) sker tværbinding hurtigt, hvorved alle tilgængelige hydroxylgrupper på malingen forbindes. Faktisk falder reaktanternes fluiditet, efterhånden som polymernetværksstrukturen dannes, hvilket efterlader nogle hydroxylgrupper ureagerede. Generelt, når et overskud af aminoharpiks er til stede i belægningen sammenlignet med det ideelle forhold, kan de resterende alkoxygrupper deltage i andre reaktioner eller forblive ureagerede i belægningsfilmen. Som tidligere nævnt tværbinder aminoharpikser let sig selv og reagerer med hinanden, hvilket resulterer i en stigning i molekylvægten under produktionen. Disse reaktioner forekommer også under belægningshærdning. I stedet for at være en negativ faktor er en vis grad af selvtværbinding af aminoharpikser derfor afgørende for at opnå en holdbar, tæt pakket polymermatrix. Alle tre funktionelle grupper af aminoharpikser deltager i selvtværbindingsreaktioner, og i fuldt alkylerede melaminharpiksbelægninger katalyseret af stærke syrer er der tegn på, at disse reaktioner forekommer efter etherudveksling med belægningsharpiksen. I fravær af eksterne katalysatorer eller svage syrekatalysatorer forekommer disse selvtværbindingsreaktioner i endnu højere grad i melaminharpikssystemer med høj imino-/eller hydroxymethylfunktionalitet. I begge tilfælde er en let selvpolymerisationsreaktion afgørende for dannelsen af en god netværksstruktur.
Under hærdning af tværbundne aminoharpiks-belægninger forekommer der andre reaktioner, såsom fjernelse af formaldehyd og hydrolyse. Fjernelse af formaldehyd sker let ved normale hærdningstemperaturer, hvilket er næsten den eneste årsag til frigivelsen af formaldehyd under hærdning af aminoharpikser; den anden formaldehyd er fri formaldehyd.
Når aminoharpikser tværbinder sig for at danne film og hærder, forekommer der visse hydrolysereaktioner. Under denne proces omdannes nogle alkoxymethylgrupper til hydroxymethylgrupper. Hydrolysen af melaminharpikser med højt imino- eller hydroxymethylindhold kan katalyseres af alkalier og kan endda foregå langsomt ved stuetemperatur. Dette gør aminoharpikser mere tilbøjelige til selvtværbinding, hvilket fører til en stigning i belægningens viskositet under opbevaring. For at undgå dette kan fuldt methylerede melaminharpikser eller co-opløsningsmidler, der er resistente over for alkalihydrolyse, anvendes i vandbaserede belægninger. Fuldt alkylerede melaminharpikser er resistente over for alkalikatalyseret hydrolyse i vandbaserede systemer. Fuldt alkylerede og delvist alkylerede melaminharpikser er ikke resistente over for syrekatalyseret hydrolyse i vandbaserede systemer; derfor skal der anvendes en blokeret syrekatalysator i det vandbaserede system.
Hvis du vil vide meretværbindingsmiddelprodukter, er du velkommen til at kontakte os.
Udsendelsestidspunkt: 19. dec. 2025