1.Antihydrolýzní činidlaprimárně se zaměřují na blokování procesu hydrolýzy polyesterových polymerů.

V aplikacích s použitím polymerů obsahujících esterové vazby, jako jsou PBT, PET, PLA a polyuretany (TPU, CPU), molekuly vody snadno napadají esterové nebo uretanové vazby v molekulárním řetězci za podmínek vysoké teploty a vlhkosti. To vede k přerušení řetězce a hydrolýze, snížení molekulové hmotnosti polymeru a následně ke křehkosti, praskání a ztrátě vlastností. K potlačení tohoto procesu hydrolýzy se používají antihydrolýzní činidla. Antihydrolýzní činidla se dělí hlavně do dvou kategorií: reaktivní a fyzikální. Reaktivní antihydrolýzní činidla eliminují iniciační místa nebo produkty hydrolýzy chemickými reakcemi a představují tak hlavní a vysoce účinnou metodu. Fyzikální antihydrolýzní činidla naopak blokují nebo absorbují vlhkost fyzikálním působením.

Inhibitory fyzikální hydrolýzy se neúčastní chemických reakcí, ale zabraňují pronikání vlhkosti fyzikálními prostředky. Mezi reprezentativní typy patří zeolity, oxid vápenatý (CaO), křemelina, silany a vosky. Zeolity a oxid vápenatý díky své porézní struktuře nebo chemickým reakcím absorbují a uzamykají vlhkost absorbovanou polymerem během zpracování a použití, čímž primárně chrání materiály před degradací v důsledku stopového množství vlhkosti před zpracováním (jako je vstřikování a vytlačování), a v podstatě působí jako „vysoušecí“ činidla. Silany a vosky naopak migrují na povrch produktu a vytvářejí hydrofobní bariéru nebo prodlužují cestu pronikání vlhkosti přes vrstevnaté plniva (jako je jíl), čímž primárně chrání povrch materiálu.

Reaktivní inhibitory hydrolýzy mohou reagovat s karboxylovými skupinami (-COOH) na koncích polymerních řetězců nebo s karboxylovými skupinami vzniklými během hydrolýzy, čímž přerušují autokatalytický proces hydrolýzy a dosahují tak zásadního stabilizačního účinku. Patří mezi ně zejména karbodiimidové, oxazolinové, epoxidové a aziridinové inhibitory hydrolýzy.

2. Karbodiimid je nejvýhodnější a nejrozšířenější reaktivní inhibitor hydrolýzy.

Karbodiimidy jsou v současnosti nejrozšířenější a nejúčinnější třídou antihydrolýzních činidel. Reagují s karboxylovými skupinami vznikajícími hydrolýzou polymeru za vzniku stabilní N-acylmočoviny, čímž eliminují katalyzátor pro hydrolýzní reakci a přerušují autokatalytický cyklus. Oxazolinové deriváty, další důležitá třída reaktivních antihydrolýzních činidel, mají jako reaktivní funkční skupinu oxazolinový kruh. Oxazolinový kruh může reagovat s karboxylovými i hydroxylovými skupinami za vzniku esteramidů nebo diesterů, čímž stabilizuje konce polymeru. Polymery s epoxidovou funkční skupinou využívají vysokou reaktivitu epoxidových skupin k zajištění stabilizace. Epoxidové skupiny mohou reagovat s karboxylovými, hydroxylovými a dokonce i aminoskupinami, čímž tyto reaktivní skupiny uzavírají.

Tabulka: Porovnání běžných reaktivních hydrolytických rezistencí

Typy činidel proti hydrolýze	karbodiimid	Polymery s epoxidovými funkčními skupinami	Oxazolinidy
Základní mechanismus	Reaguje s karboxylovými skupinami vzniklými hydrolýzou za vzniku stabilní N-acylmočoviny, čímž přerušuje autokatalytický cyklus.	Jeho epoxidová skupina může reagovat s různými skupinami, jako jsou karboxylové, hydroxylové a aminoskupiny.	Jeho oxazolinový kruh může reagovat s karboxylovými a hydroxylovými skupinami.
Hlavní výhody	●Extrémně vysoká odolnost vůči hydrolýze s nejvýznamnějším účinkem.	●Multifunkčnost: Kombinuje funkce prodlužování řetězce a opravy degradovaných molekul.	● Bifunkční reakce se širokým spektrem aplikací
	Přidané množství je malé (0,5 %–2,0 %), s minimálním dopadem na vnitřní vlastnosti materiálu.	● Může zlepšit pevnost taveniny a viskozitu	● Lze použít jako kompatibilizátor v určitých systémech.
	● Relativně dobrá bezpečnost	● Dobrá kompatibilita s polymery
Hlavní nevýhody	● Relativně vysoké náklady	●Jako samostatné činidlo proti hydrolýze není jeho účinnost tak specifická jako u karbodiimidu.	● Náklady jsou obvykle nejdražší
	● Primárně cílí na karboxylové skupiny; nereaguje přímo s hydroxylovými skupinami.	● Nadměrné přidání může vést k zesíťování nebo gelaci.	● Chybí výhoda efektivity v univerzálních aplikacích
Typické aplikace	● Polyester: PBT, PET, PLA, PBAT	● Recyklace plastů: Opravy rPET atd.	● Polyester (PET, PBT)
	● Polyuretan: TPU, CPU (podrážky bot, hadice atd.)	● Polyamid (nylon)	●Polyamid
		● Polyesterové systémy vyžadující současné zahušťování	● Polymerní slitina (jako kompatibilizátor)

 

3. Karbodiimid blokuje proces hydrolýzy reakcí s karboxylovými kyselinami za vzniku acylmočovinových struktur.

Polyesterové polymery vykazují nízkou stabilitu vůči vlhkosti. Za podmínek vysoké teploty a vlhkosti reagují esterové vazby v polymeru s vodou, což způsobuje rozpad dlouhé řetězcové struktury makromolekuly a tvorbu koncových karboxylových skupin. Tyto koncové karboxylové skupiny mohou ionizovat ionty H+, čímž dále katalyzují hydrolýzní reakci kyselinou, což v konečném důsledku vede k významnému snížení různých vlastností materiálu a výrazně zkrácení životnosti. Karbodiimidové sloučeniny obsahující karbodiimidové (N=C=N) funkční skupiny mohou reagovat s karboxylovými skupinami vznikajícími během hydrolýzy polymeru za vzniku stabilních acylmočovinových struktur, čímž současně snižují koncentraci karboxylových skupin a zabraňují další hydrolýze. Patří mezi nejběžněji používané antihydrolýzní látky, které jsou v současnosti k dispozici.

Karbodiimidová antihydrolýzní činidla jsou rozmanitá a lze je obecně rozdělit na monomerní a polymerní typy. Monomerní karbodiimidové sloučeniny obsahují pouze jednu karbodiimidovou funkční skupinu a jsou to sloučeniny s nízkou molekulovou hmotností. Polymerní karbodiimidové sloučeniny obvykle obsahují dvě nebo více karbodiimidových funkčních skupin, mají relativně vysokou molekulovou hmotnost a patří k polymerům s dlouhým řetězcem.

Monomerní karbodiimidčinidla proti hydrolýzeJsou to jasně žluté až hnědé kapaliny nebo krystaly při pokojové teplotě. Jsou rozpustné v organických rozpouštědlech, ale nerozpustné ve vodě, a mají výhody, jako je vysoká čistota, jednoduchá příprava a vysoká reaktivita. 2,6-Diisopropylfenyl)karbodiimid je nejběžněji používané komerčně dostupné monomerní karbodiimidové činidlo proti hydrolýze.

 

Polymerní karbodiimidy jsou žluté až hnědé prášky nebo viskózní kapaliny při pokojové teplotě s relativní molekulovou hmotností obecně větší než 1000, zatímco relativní molekulová hmotnost oligomerů se udržuje na hodnotě kolem 2000. Polymerní karbodiimidy se typicky získávají reakcí diisokyanátových monomerů, katalyzátorů, rozpouštědel a koncových činidel při vhodných teplotách. Nejprve diisokyanátové monomery podléhají kondenzační reakci pod katalyzátorem za vzniku prepolymeru obsahujícího více karbodiimidových skupin a isokyanátových koncových skupin. Poté isokyanátové skupiny reagují s aktivním vodíkem z koncového činidla za vzniku polykarbodiimidů. Typické polykarbodiimidy se získávají kondenzací 2,4,6-triisopropylfenyl-1,5-diisokyanátu a koncovým zakončením 2,6-diisopropylfenylmonoisokyanátem.

 

4. Typické oblasti použití karbodiimidu

PET, jako nejběžnější polyesterový materiál, má vynikající mechanické vlastnosti, rozměrovou stabilitu, chemickou odolnost a optické vlastnosti a je široce používán v zemědělství, průmyslu, stavebnictví, lékařství a automobilovém průmyslu. PET se vyrábí polykondenzací PTA a ethylenglykolu; esterové vazby jsou vysoce náchylné k hydrolytické degradaci, což vede ke snížení viskozity polymeru a výraznému zhoršení vlastností. Hydrolýza PET omezuje použití jeho následných produktů ve vysokoteplotním, vlhkém nebo venkovním prostředí. Související výzkum zjistil, že přidání monomerních antihydrolýzních činidel do PET masterbatche pro přípravu vzorků fólie zlepšuje tepelnou odolnost, stárnutí vlhkým teplem a prodloužení při přetržení fóliových produktů. Aromatický karbodiimid vykazuje obzvláště dobrý hydrolytický výkon.

Syntéza polyuretanu využívá širokou škálu monomerů, umožňuje řízené reakce a nabízí výhody, jako je vysoká pevnost, odolnost proti oděru, dobrá teplotní odolnost a snadné zpracování. Je široce používán v lepidlech, nátěrech, elastomerech, pěnových plastech a syntetických vláknech. Polyuretan polyesterového typu se připravuje z oligomerních polyesterpolyolů, které ve svých molekulárních řetězcích obsahují mnoho esterových vazeb, což má za následek nízkou odolnost proti hydrolýze. Karbodiimidová činidla proti hydrolýze mají minimální nepříznivé účinky na syntézu polyuretanu a lze je přidat k polyesterpolyolu během procesu syntézy. Polymerní karbodiimidy připravené kondenzací isokyanátů navíc obsahují koncové skupiny -N=C=O, což jim umožňuje účastnit se reakce za účelem přípravy polyuretanu odolného vůči hydrolýze. Karbodiimidy lze navíc přidávat během míchání polyuretanu. Související studie prokázaly, že přidání karbodiimidů může snížit počáteční číslo kyselosti polyesterpolyolu, inhibovat hydrolýzu polyesteru a účinně zlepšit odolnost TPU proti hydrolýze.

Biologicky odbouratelné polymery na bázi polyesteru, jako jsou PBAT, PLA a kyselina polyglykolová (PGA), se vyznačují dobrou biokompatibilitou, biologickou odbouratelností, bezpečností, netoxicitou a dobrými fyzikálními a mechanickými vlastnostmi, což je velký slib v oblasti zdravotnických prostředků, obalových materiálů a zemědělství. Všechny tyto biologicky odbouratelné materiály však trpí špatnou hydrolytickou a tepelnou stabilitou, snadno se degradují během zpracování, skladování a používání, což vede ke snížení výkonu a nedosažení očekávané životnosti. Karbodiimid může podléhat reakci s koncovými karboxylovými skupinami v molekulárních řetězcích PBAT, PLA a PGA za vzniku relativně stabilní acylmočovinové struktury, čímž současně inhibuje hydrolýzu a zlepšuje tepelnou stabilitu.

Karbodiimidem modifikovaný MDI ​​(také známý jako zkapalněný MDI) je jedním z hlavních modifikovaných produktů difenylmetandiisokyanátu (MDI). Vyrábí se kondenzační reakcí MDI za působení katalyzátoru za vzniku karbodiimidových skupin. Karbodiimidem modifikovaný MDI ​​se vyznačuje tím, že je kapalný při pokojové teplotě, snadno se skladuje a má dlouhou trvanlivost. Zároveň může výrazně zlepšit odolnost polyuretanových materiálů vůči hydrolýze.

Pokud se chcete dozvědět více o produktech proti hydrolýze, neváhejtekontaktujte nás.