1.Agents antihidròlisitenen com a objectiu principal bloquejar el procés d'hidròlisi dels polímers de polièster.

En aplicacions que utilitzen polímers que contenen enllaços èster, com ara PBT, PET, PLA i poliuretans (TPU, CPU), les molècules d'aigua ataquen fàcilment els enllaços èster o uretà de la cadena molecular en condicions d'alta temperatura i humitat. Això provoca la ruptura de la cadena i la hidròlisi, una disminució del pes molecular del polímer i, en conseqüència, fragilitat, esquerdes i pèrdua de rendiment. Els agents antihidròlisi s'utilitzen per contrarestar aquest procés d'hidròlisi. Els agents antihidròlisi es divideixen principalment en dues categories: reactius i físics. Els agents antihidròlisi reactius eliminen els llocs d'iniciació o productes de la hidròlisi mitjançant reaccions químiques, representant el mètode principal i altament eficient. Els agents antihidròlisi físics, en canvi, bloquegen o absorbeixen la humitat mitjançant l'acció física.

Els inhibidors físics de la hidròlisi no participen en reaccions químiques, però impedeixen la penetració de la humitat a través de mitjans físics. Els tipus representatius inclouen zeolites, òxid de calci (CaO), terra de diatomees, silans i ceres. Les zeolites i l'òxid de calci, a través de la seva estructura porosa o reaccions químiques, absorbeixen i retenen la humitat absorbida pel polímer durant el processament i l'ús, principalment protegint els materials de la degradació a causa de traces d'humitat abans del processament (com ara el modelat per injecció i l'extrusió), actuant essencialment com a propietats "dessecants". Els silans i les ceres, en canvi, migren a la superfície del producte, formant una barrera hidrofòbica, o amplien la via de penetració de la humitat a través de farcits en capes (com ara argila), protegint principalment la superfície del material.

Els inhibidors de la hidròlisi reactius poden reaccionar amb els grups carboxil (-COOH) als extrems de les cadenes de polímers o amb els grups carboxil generats durant la hidròlisi, interrompent el procés autocatalític de la hidròlisi i aconseguint així un efecte estabilitzador fonamental. Aquests inclouen principalment inhibidors de la hidròlisi de carbodiimida, oxazolina, epoxi i aziridina.

2. La carbodiimida és l'inhibidor de la hidròlisi reactiva més avantatjós i àmpliament utilitzat.

Les carbodiimides són actualment la classe d'agents antihidròlisi més utilitzada i eficaç. Reaccionen amb els grups carboxil produïts per la hidròlisi del polímer per formar N-acilurea estable, eliminant així el catalitzador de la reacció d'hidròlisi i interrompent el cicle autocatalític. Els derivats d'oxazolina, una altra classe important d'agents antihidròlisi reactius, tenen un anell d'oxazolina com a grup funcional reactiu. L'anell d'oxazolina pot reaccionar tant amb grups carboxil com hidroxil per formar amides èster o dièsters, estabilitzant així els extrems del polímer. Els polímers funcionalitzats amb epoxi utilitzen l'alta reactivitat dels grups epoxi per proporcionar estabilització. Els grups epoxi poden reaccionar amb grups carboxil, hidroxil i fins i tot amino, tancant així aquests grups reactius.

Taula: Comparació de resistents comuns a la hidròlisi reactiva

Tipus d'agents antihidròlisi	carbodiimida	Polímers del grup funcional epoxi	Oxazolinides
Mecanisme central	Reacciona amb els grups carboxil produïts per hidròlisi per generar N-acilurea estable, interrompent així el cicle autocatalític.	El seu grup epoxi pot reaccionar amb diversos grups com ara els grups carboxil, hidroxil i amino.	El seu anell d'oxazolina pot reaccionar amb grups carboxil i hidroxil.
Principals avantatges	●Resistència extremadament alta a la hidròlisi, amb l'efecte més significatiu.	●Multifuncionalitat: Combina les funcions d'extensió de cadena i reparació de molècules degradades.	● Reacció bifuncional, amb una àmplia gamma d'aplicacions
	La quantitat afegida és petita (0,5%-2,0%), amb un impacte mínim en les propietats intrínseques del material.	● Pot millorar la resistència a la fusió i la viscositat	● Es pot utilitzar com a compatibilitzador en certs sistemes.
	● Seguretat relativament bona	● Bona compatibilitat amb polímers
Principals desavantatges	● Cost relativament alt	●Com a agent antihidròlisi únic, la seva eficiència no és tan específica com la de la carbodiimida.	● Els costos solen ser els més cars
	● Actua principalment contra els grups carboxil; no reacciona directament amb els grups hidroxil.	● Un excés d'addició pot provocar entrecreuament o gelificació.	● Manca d'avantatge d'eficiència en aplicacions d'ús general
Aplicacions típiques	● Polièster: PBT, PET, PLA, PBAT	● Reciclatge de plàstic: reparació de rPET, etc.	● Polièster (PET, PBT)
	● Poliuretà: TPU, CPU (soles de sabates, mànegues, etc.)	● Poliamida (niló)	●Poliamida
		● Sistemes de polièster que requereixen un espessiment simultani	● Aliatge de polímer (com a compatibilitzant)

 

3. La carbodiimida bloqueja el procés d'hidròlisi reaccionant amb els àcids carboxílics per formar estructures d'acilurees.

Els polímers de polièster presenten una estabilitat deficient a la humitat. En condicions d'alta temperatura i humitat, els enllaços èster del polímer reaccionen amb l'aigua, fent que l'estructura de cadena llarga de la macromolècula es trenqui i generi grups carboxil terminals. Aquests grups carboxil terminals poden ionitzar ions H+, catalitzant encara més la reacció d'hidròlisi amb l'àcid, cosa que finalment condueix a una reducció significativa de diverses propietats del material i a una vida útil molt escurçada. Els compostos de carbodiimida, que contenen grups funcionals carbodiimida (N=C=N), poden reaccionar amb els grups carboxil generats durant la hidròlisi del polímer per formar estructures d'acilurea estables, reduint simultàniament la concentració del grup carboxil i evitant una major hidròlisi. Es troben entre els agents antihidròlisi més utilitzats actualment.

Els agents antihidròlisi carbodiimida són diversos i es poden classificar àmpliament en tipus monomèrics i polimèrics. Els compostos carbodiimida monomèrics contenen només un grup funcional carbodiimida i són compostos de molècules petites. Els compostos carbodiimida polimèrics solen contenir dos o més grups funcionals carbodiimida, tenen un pes molecular relativament alt i pertanyen al tipus d'estructura de polímer de cadena llarga.

Carbodiimida monomèricaagents antihidròlisisón líquids o cristalls de color groc brillant a marró a temperatura ambient. Són solubles en dissolvents orgànics però insolubles en aigua i tenen avantatges com ara una alta puresa, una preparació senzilla i una alta reactivitat. La 2,6-diisopropilfenil)carbodiimida és l'agent antihidròlisi de carbodiimida monomèrica més utilitzat comercialment.

 

Les carbodiimides polimèriques són pols o líquids viscosos de color groc a marró a temperatura ambient, amb una massa molecular relativa generalment superior a 1000, mentre que la massa molecular relativa dels oligòmers es controla al voltant de 2000. Les carbodiimides polimèriques s'obtenen típicament fent reaccionar monòmers de diisocianat, catalitzadors, dissolvents i agents de revestiment terminal a temperatures adequades. Primer, els monòmers de diisocianat experimenten una reacció de condensació sota un catalitzador per obtenir un prepolímer que conté múltiples grups carbodiimida i grups terminals isocianat. A continuació, els grups isocianat reaccionen amb l'hidrogen actiu de l'agent de revestiment terminal per obtenir policarbodiimides. Les policarbodiimides típiques s'obtenen condensant 2,4,6-triisopropilfenil-1,5-diisocianat i revestiment terminal amb monoisocianat de 2,6-diisopropilfenil.

 

4. Àrees d'aplicació típiques de la carbodiimida

El PET, com a material de polièster més comú, posseeix excel·lents propietats mecàniques, estabilitat dimensional, resistència química i propietats òptiques, i s'utilitza àmpliament en els camps de l'agricultura, la indústria, la construcció, la medicina i l'automoció. El PET es produeix mitjançant la policondensació de PTA i etilenglicol; els enllaços èster són altament susceptibles a la degradació hidrolítica, cosa que provoca una disminució de la viscositat del polímer i un deteriorament greu del rendiment. La hidròlisi del PET limita l'aplicació dels seus productes derivats en entorns d'alta temperatura, humits o exteriors. Investigacions relacionades han descobert que la incorporació d'agents antihidròlisi monomèrics al masterbatch de PET per preparar mostres de pel·lícula millora la resistència a la calor, l'envelliment per calor humida i l'elongació a la ruptura dels productes de la pel·lícula. La carbodiimida aromàtica mostra un rendiment d'hidròlisi particularment bo.

La síntesi de poliuretà utilitza una àmplia varietat de monòmers, permet reaccions controlades i ofereix avantatges com ara una alta resistència, resistència a l'abrasió, bona resistència a la temperatura i facilitat de processament. S'utilitza àmpliament en adhesius, recobriments, elastòmers, plàstics escumats i fibres sintètiques. El poliuretà tipus polièster es prepara a partir de poliols de polièster oligomèrics, que contenen molts enllaços èster a les seves cadenes moleculars, cosa que resulta en una baixa resistència a la hidròlisi. Els agents antihidròlisi de carbodiimides tenen efectes adversos mínims sobre la síntesi de poliuretà i es poden afegir al poliol de polièster durant el procés de síntesi. A més, les carbodiimides polimèriques preparades per condensació d'isocianat contenen grups terminals -N=C=O, cosa que els permet participar en la reacció per preparar poliuretà resistent a la hidròlisi. A més, es poden afegir carbodiimides durant la barreja de poliuretà. Estudis relacionats han demostrat que l'addició de carbodiimides pot reduir el valor d'àcid inicial del poliol de polièster, inhibir la hidròlisi del polièster i millorar eficaçment la resistència a la hidròlisi del TPU.

Els polímers biodegradables basats en polièster com el PBAT, el PLA i l'àcid poliglicòlic (PGA) posseeixen una bona biocompatibilitat, biodegradabilitat, seguretat, no toxicitat i bones propietats físiques i mecàniques, cosa que mostra un gran potencial en dispositius mèdics, materials d'embalatge i agricultura. Tanmateix, tots aquests materials biodegradables pateixen una mala estabilitat hidrolítica i tèrmica, degradant-se fàcilment durant el processament, l'emmagatzematge i l'ús, cosa que comporta una degradació del rendiment i no aconsegueix la seva vida útil prevista. La carbodiimida pot experimentar una reacció de capçalització amb els grups carboxil terminals de les cadenes moleculars del PBAT, el PLA i el PGA per generar una estructura d'acilurea relativament estable, inhibint simultàniament la hidròlisi i millorant l'estabilitat tèrmica.

L'MDI modificat amb carbodiimida (també conegut com a MDI liquat) és un dels principals productes modificats del diisocianat de difenilmetà (MDI). Es produeix per la reacció de condensació de l'MDI sota l'acció d'un catalitzador per generar grups carbodiimida. L'MDI modificat amb carbodiimida es caracteritza per ser líquid a temperatura ambient, fàcil d'emmagatzemar i tenir una llarga vida útil. Al mateix temps, pot millorar significativament la resistència a la hidròlisi dels materials de poliuretà.

Si voleu conèixer més productes d'agents antihidròlisi, no dubteu acontacteu amb nosaltres.