Pregled primjenesredstva za umrežavanje amino smola
Glavna uloga amino smola (melamin-formaldehidne, benzomelamin-formaldehidne i urea-formaldehidne smole) u termoreaktivnim premazima je umrežavanje glavnih molekula materijala koji formiraju film u trodimenzionalnu mrežnu strukturu putem hemijskih reakcija. Ova mrežna struktura se dobija reakcijom molekula amino smole sa funkcionalnim grupama na molekulima materijala koji formiraju film, i istovremeno putem kondenzacijske polimerizacije sa drugim molekulima amino smole. Amino smole lako reaguju sa polimerima koji sadrže primarne i sekundarne hidroksilne grupe, karboksilne grupe i amidne grupe; stoga se amino smole obično koriste u sistemima boja na bazi akrilnih, poliesterskih, alkidnih ili epoksidnih smola.
Amino smole se također koriste u poliuretanskim sistemima kao aditivi za premaze kako bi se poboljšale ukupne performanse premaza za određene primjene.
Princip amino smola:
Važnost amino smola u lakovima za pečenje daleko premašuje njihov udio u premazima. Razumijevanje kako iskoristiti hemijska svojstva amino smola u dizajnu formulacija premaza postaje sve važnije. Na primjer,Ako proizvođači premaza nisu zadovoljni određenim svojstvima filma premaza, mogu ih prilagoditi sljedećim metodama:
1. Poboljšanje ili ponovni odabir same smole koja formira film;
2. Odabir amino smola (metil eterifikacija ili butil eterifikacija, te odabir stepena eterifikacije itd.);
3. Odnos smole koja formira film i amino smole.
4. Izbor katalizatora (da li ga dodati ili ne i koliko ga dodati).
Sve četiri gore navedene tačke, osim prve,odnose se na amino smole. Svojstva amino smola zavise od njihovih funkcionalnih grupa i njihove aktivnosti; stoga je razumijevanje strukture amino smola ključno. Međutim, prije razumijevanja amino smola, bitno je imati osnovno razumijevanje smola domaćina koje se koriste u kombinaciji s njima.
Kao što je ranije spomenuto, amino smole su uglavnomkoristi se u kombinaciji s alkidnim smolama, akrilnim smolama, poliesterskim smolama i epoksidnim smolamaAlkidne smole se prvenstveno sintetiziraju iz poliola i polikarilnih smola putem esterifikacije. Tokom sinteze, alkoholi su uglavnom u višku; neke karboksilne grupe polikarilnih kiselina možda neće u potpunosti reagirati, što rezultira alkidnim smolama koje sadrže određenu količinu karboksilnih i hidroksilnih grupa. Količina karboksilnih i hidroksilnih grupa obično se karakterizira kiselinskim brojem i hidroksilnim brojem. Kiselinski broj se odnosi na broj miligrama KOH potrebnih za neutralizaciju 1 g čvrste smole titracijom s KOH. Hidroksilni broj se odnosi na broj miligrama KOH potrebnih za potpunu neutralizaciju OH grupa u 1 g čvrste smole titracijom s KOH. Slično tome, poliesterske smole, akrilne smole i amino smole također sadrže određenu količinu karboksilnih i hidroksilnih grupa. Razlika leži u sirovinama koje se koriste za sintezu smola; na primjer, karboksilne grupe u akrilnim smolama potiču od akrilne kiseline, a hidroksilne grupe od hidroksiakrilne kiseline. Količine karboksilnih i hidroksilnih grupa u amino smolama također se razlikuju. Kiselinski broj, hidroksilni broj i viskoznost su važni pokazatelji smola, koji direktno utiču na njihove performanse.
Vraćajući se na temu amino smola, prvo pogledajmo njihovu strukturu:
Slika 1:
Slika 2
Slika 1 prikazuje djelomično alkiliranu amino smolu koja sadrži alkoksi, imino i hidroksimetil grupe. Ako šesteročlani prsten, formiran atomima ugljika i dušika, posmatramo kao skelet, grane ili strukture izvedene iz njega mogu se figurativno opisati kao da imaju tri glave i šest krakova. Bezbrojne varijacije u svojstvima amino smola upravo su posljedica razlika u ovih šest "krakova" i njihovih složenih rasporeda i kombinacija.
Slika 2 prikazuje izuzetno simetričnu HMM strukturu, tj. potpuno metiliranu amino smolu, sa samo jednom funkcionalnom grupom: metoksi grupom, koja je idealizirana. Budući da stepen eterifikacije ne može dostići 1:6 (najviši) u stvarnoj proizvodnji, takozvana potpuno metilirana amino smola će uvijek sadržavati neke imino i hidroksimetil grupe.
Počnimo s razumijevanjem principa amino smola kako bismo saznali više o njihovim svojstvima:
Prvi korak u sintezi smole je reakcija melamina s formaldehidom u prisustvu katalizatora kako bi se formirao polihidroksimetil melamin. Svi aktivni atomi vodika na triazinskom prstenu mogu se pretvoriti u hidroksimetil grupe, ali u stvarnosti, 2 do 6 mola formaldehida reagira na triazinski prsten. Preostali nereagirani aktivni atomi vodika predstavljeni su imino grupama. Kao što ćemo kasnije vidjeti, ove grupe igraju važnu ulogu u procesu stvrdnjavanja putem samokondenzacijske polimerizacije.
Polihidroksimetil melamin je vrlo nestabilan i ima ograničenu topljivost u konvencionalnim rastvaračima za premaze. Amino smole prvenstveno funkcioniraju kao sredstva za umrežavanje i stvrdnjavanje u premazima. Da bi se stvorilo odgovarajuće sredstvo za umrežavanje za premaze, hidroksimetilna grupa se obično eterificira kratkolančanim alkoholom kako bi se smanjila njena reaktivnost i poboljšala kompatibilnost s konvencionalnim materijalima za stvaranje filma i alifatskim rastvaračima. Metanol i butanol se obično koriste kao kratkolančani alkoholi. Kontroliranjem količine dodanog metanola ili butanola i drugih uvjeta mogu se dobiti amino smole s različitim stupnjevima eterifikacije.
Samo mjesta koja su reagirala s formaldehidom (hidroksimetil grupe) mogu biti vezana alkoholima; nereagirani atomi vodika (imino grupe) ne reagiraju s alkoholima kratkog lanca. Nadalje, ova reakcija pokazuje da svih šest hidroksimetil grupa reagira s alkoholima formirajući heksaalkoksimetil melamin, što znači da se reakcija jedne do šest hidroksimetil grupa s alkoholima zapravo može kontrolirati. Zbog toga imamo tako različite vrste amino smola.
Samopolimerizacija amino smola :
Molekularna težina amino smola određena je stepenom samokondenzacije iliumrežavanjeizmeđu funkcionalnih grupa (imino, hidroksimetil, alkoksimetil) na triazinskom prstenu i molekula melamina. U krajnjim primjenama, stepen umrežene polimerizacije značajno utiče na molekularnu težinu amino smole i performanse premaznog filma.
Reakcija samokondenzacije amino smola može se odvijati sljedećim putem:
Slika 3:
Reakcija s lijeve strane formira metilenski most, dok reakcija s desne strane formira metilenski eterski most. Stepen premošćivanja u amino smolama obično se izražava kao stepen polimerizacije (DP): DP = molekularna težina / težina svakog triazinskog prstena. Rane amino smole su se uglavnom samopolimerizirale, sa DP > 3,0. Tehnološki napredak je omogućio minimiziranje samokondenzacije u gotovim amino smolama. Trenutno, komercijalno dostupne melaminske smole imaju DP niske i do 1,1.
Glavni utjecaj molekularne težine amino smole ogleda se u viskoznosti premaza. Melaminske smole sa DP > 2,0 moraju se razrijediti rastvaračem na 50%-80% čvrstih tvari kako bi se postigla odgovarajuća viskoznost. Monomerne melaminske smole sa DP između 1,1 i 1,5 obično se isporučuju u obliku 100% efektivne čvrste tvari; dodatni rastvarači imaju značajan utjecaj na VOC-ove (hlapljiva organska jedinjenja) gotovog premaza. Molekularna težina amino smola također utječe na reakciju stvrdnjavanja premaza i svojstva filma. Sistem premaza koji koristi amino smolu s visokim DP dostići će specificiranu gustoću umrežavanja u kraćem vremenu od sistema premaza koji koristi amino smolu s istom strukturom, ali nižim DP. Stoga, premazi koji sadrže sredstva za umrežavanje s visokim DP zahtijevaju manje katalizatora ili slabiji kiseli katalizator da bi postigli isto stanje stvrdnjavanja. Utjecaj molekularne težine na svojstva filma uglavnom je u rasponu fleksibilnosti. Premazi očvrsnuti amino smolama s visokim DP sadrže veći postotak amino-amino veza i manje amino-lak veza. Ova vrsta strukture mreže umrežavanja formira premaz s dobrom tvrdoćom, ali može biti krhak. Ovo se ponekad može kompenzirati odabirom fleksibilnije smole za boje. Međutim, primjene koje zahtijevaju visoko fleksibilne premaze uglavnom zahtijevaju monomerne amino smole.
Poliesteri koji sadrže karboksilne grupe mogu reagovati sa melamin-formaldehidom kako bi proizveli korisne termoreaktivne površinske premaze sa širokim rasponom fizičkih svojstava.
Mnoge butilirane melamin-formaldehidne smole su komercijalno isplative, prvenstveno zbog razlika u početnom stepenu polimerizacije (molekularna težina) i odnosu alkoksi grupa prema onima bez hidroksimetil grupa i amino vodika. Ove razlike utiču na viskoznost tečnosti, kompatibilnost melamina sa poliesterom i brzinu stvrdnjavanja emajla. Tradicionalne melaminske smole, reagujući sa bočnim hidroksilnim grupama, prvenstveno se umrežavaju sa molekulima poliestera. Budući da je reakcija umrežavanja katalizirana kiselinom, na temperaturama stvrdnjavanja između 120°C i 150°C, jake kiseline obično utiču na reakciju umrežavanja poliesterskih smola; međutim, neki poliesteri zahtijevaju dodatnu kiselinsku katalizu u vrlo slabim kiselinama da bi se stvrdnuo sistem emajla.
Postoji sljedeći fenomen: Pored reakcije umrežavanja melamin-poliestera, butilirana melamin-formaldehidna smola također prolazi kroz reakciju samokondenzacije. To jest, amino smola prolazi kroz samoumrežavanje i formira melaminsku mrežnu strukturu. Ova reakcija se odvija istovremeno s reakcijom melamin-poliester i predstavlja konkurentsku reakciju. Razlog za ovu reakciju je taj što, pored butoksi grupa, butilirana melamin-formaldehidna smola također sadrži slobodne ugljikovodične metil grupe i vodik iz imino grupa, koje sve mogu međusobno reagirati. Nakon što se amino smola samoumreži, izgubit će neke od svojih funkcija.
Iako samoumrežavanje često daje premazima veću tvrdoću i hemijsku otpornost, ono rezultira značajnim gubitkom elastičnosti. Da bi se postigla dovoljna elastičnost kod poliesterskih lakova...
Heksametoksimetil melamin (HMMM) je potpuno hidroksimetilirana i potpuno metilirana monomerna amino smola. Slično butiliranom melamin-formaldehidu, pri zagrijavanju se umrežava s hidroksilnim grupama poliesterske smole, formirajući čvrstu tvar koja ne omekšava. U suštini, bez kiselog katalizatora, HMMM se neće samoumrežiti čak ni nakon dužeg vremena ili povišene temperature. Međutim, HMMM u rasutom stanju će se samoumrežiti na 150°C u prisustvu jakog kiselog katalizatora. Suprotno tome, čak i u odsustvu jake kiseline, konvencionalne butilirane melaminske i urea smole će se umrežiti jakim reakcijama s porastom temperature.
Reakcija stvrdnjavanja amino smola:
Budući da se amino smole koriste za umrežavanje glavnih molekula materijala koji formiraju film u mrežnu strukturu, reakcija kokondenzacije amino smola sa smolama za boje je od velikog interesa. Tipičan primjer je reakcija eterifikacije (izmjene).hidroksilnih grupa na smolama za boje i alkoksimetilnih grupa na amino smolama.
Pod uslovima toplote i kiselih katalizatora (obično uslovi sušenja), umrežavanje se odvija brzo, povezujući sve dostupne hidroksilne grupe na boji. U stvari, kako se formira struktura polimerne mreže, fluidnost reaktanata se smanjuje, ostavljajući neke hidroksilne grupe nereagovanim. Generalno, kada je u premazu prisutan višak amino smole u poređenju sa idealnim odnosom, preostale alkoksilne grupe mogu učestvovati u drugim reakcijama ili ostati nereagovane u filmu premaza. Kao što je ranije spomenuto, amino smole se lako same umrežavaju i reaguju jedna s drugom, što rezultira povećanjem molekularne težine tokom proizvodnje. Ove reakcije se takođe dešavaju tokom sušenja premaza. Dakle, umjesto da bude negativan faktor, određeni stepen samoumrežavanja amino smola je neophodan za dobijanje dobro izdržljive, čvrsto zbijene polimerne matrice. Sve tri funkcionalne grupe amino smola učestvuju u reakcijama samoumrežavanja, a u potpuno alkilovanim premazima od melaminske smole katalizovanim jakim kiselinama, postoje dokazi da se ove reakcije dešavaju nakon izmjene etera sa smolom premaza. U odsustvu vanjskih katalizatora ili katalizatora slabe kiseline, ove reakcije samoumrežavanja se javljaju u još većoj mjeri u sistemima melaminskih smola sa visokom imino/ili hidroksimetil funkcionalnošću. U oba slučaja, blaga reakcija samopolimerizacije je ključna za formiranje dobre mrežne strukture.
Tokom sušenja premaza umreženih amino smolama, odvijaju se i druge reakcije kao što su uklanjanje formaldehida i hidroliza. Uklanjanje formaldehida se lako odvija na normalnim temperaturama sušenja, što je gotovo jedini razlog za oslobađanje formaldehida tokom sušenja amino smola; drugi formaldehid je slobodni formaldehid.
Kada se amino smole umreže i formiraju filmove i stvrdnu, dolazi do nekih reakcija hidrolize. Tokom ovog procesa, neke alkoksimetil grupe se pretvaraju u hidroksimetil grupe. Hidroliza melaminskih smola sa visokim sadržajem imino ili hidroksimetila može biti katalizirana alkalijama, pa čak i može se odvijati sporo na sobnoj temperaturi. Zbog toga su amino smole sklonije samoumrežavanju, što dovodi do povećanja viskoznosti premaza tokom skladištenja. Da bi se to izbjeglo, u premazima na bazi vode mogu se koristiti potpuno metilirane melaminske smole ili kosolventi otporni na alkalnu hidrolizu. Potpuno alkilirane melaminske smole otporne su na alkalno kataliziranu hidrolizu u sistemima na bazi vode. Potpuno alkilirane i djelimično alkilirane melaminske smole nisu otporne na kiselinom kataliziranu hidrolizu u sistemima na bazi vode; stoga se u sistemu na bazi vode mora koristiti blokirani kiseli katalizator.
Ako želite saznati višesredstvo za umrežavanjeproizvode, slobodno nas kontaktirajte.
Vrijeme objave: 19. decembar 2025.