الصورة 27

نظرة عامة على تطبيقعوامل الربط المتشابك لراتنجات الأمينو

يتمثل الدور الرئيسي لراتنجات الأمين (راتنجات الميلامين-فورمالديهايد، وبنزوميلامين-فورمالديهايد، واليوريا-فورمالديهايد) في الطلاءات المتصلبة حراريًا في ربط جزيئات المادة الأساسية المكونة للغشاء بروابط متقاطعة لتكوين بنية شبكية ثلاثية الأبعاد من خلال تفاعلات كيميائية. تُكتسب هذه البنية الشبكية من خلال تفاعل جزيئات راتنج الأمين مع المجموعات الوظيفية الموجودة على جزيئات المادة المكونة للغشاء، وفي الوقت نفسه من خلال بلمرة التكثيف مع جزيئات راتنج أمين أخرى. تتفاعل راتنجات الأمين بسهولة مع البوليمرات التي تحتوي على مجموعات هيدروكسيل أولية وثانوية، ومجموعات كربوكسيل، ومجموعات أميد؛ لذلك، تُستخدم راتنجات الأمين بشكل شائع في أنظمة الطلاء القائمة على راتنجات الأكريليك، أو البوليستر، أو الألكيد، أو الإيبوكسي.

تُستخدم راتنجات الأمينو أيضًا في أنظمة البولي يوريثان كمضافات للطلاء لتحسين الأداء العام للطلاءات في تطبيقات معينة.

مبدأ عمل راتنجات الأمينو:

تتجاوز أهمية راتنجات الأمينو في الورنيشات الحرارية نسبتها في الطلاءات. لذا، يتزايد فهم كيفية استخدام الخصائص الكيميائية لراتنجات الأمينو في تصميم تركيبات الطلاء. على سبيل المثال،إذا لم يكن مصممو تركيبات الطلاء راضين عن خصائص معينة لطبقة الطلاء، فيمكنهم تعديلها باستخدام الطرق التالية:

1. تحسين أو إعادة اختيار الراتنج المكون للغشاء نفسه؛

2. اختيار راتنجات الأمين (الأثيرية الميثيلية أو الأثيرية البوتيلية، واختيار درجة الأثيرية، وما إلى ذلك)؛

3. نسبة الراتنج المكون للغشاء إلى راتنج الأمينو.

4. اختيار المحفز (سواء أكان سيضاف أم لا، وكم سيضاف).

جميع النقاط الأربع المذكورة أعلاه، باستثناء النقطة الأولى،تتعلق هذه المواد براتنجات الأمين. وتعتمد خصائص راتنجات الأمين على مجموعاتها الوظيفية ونشاطها.لذا، يُعدّ فهم بنية راتنجات الأمين أمرًا بالغ الأهمية. مع ذلك، قبل فهم راتنجات الأمين، من الضروري الإلمام بأساسيات راتنجات المضيف المستخدمة معها.

كما ذكرنا سابقاً، فإن راتنجات الأمين هي في الأساسيُستخدم مع راتنجات الألكيد، وراتنجات الأكريليك، وراتنجات البوليستر، وراتنجات الإيبوكسي.تُصنّع راتنجات الألكيد بشكل أساسي من البوليولات وراتنجات الأحماض المتعددة عبر عملية الأسترة. خلال عملية التصنيع، تكون الكحولات عادةً فائضة؛ وقد لا تتفاعل بعض مجموعات الكربوكسيل في الأحماض المتعددة بشكل كامل، مما ينتج عنه راتنجات ألكيد تحتوي على كمية معينة من مجموعات الكربوكسيل والهيدروكسيل. تُحدد كمية مجموعات الكربوكسيل والهيدروكسيل عادةً بقيمة الحموضة وقيمة الهيدروكسيل. تشير قيمة الحموضة إلى عدد ملليغرامات هيدروكسيد البوتاسيوم (KOH) اللازمة لمعادلة 1 غرام من الراتنج الصلب عن طريق المعايرة بهيدروكسيد البوتاسيوم. وتشير قيمة الهيدروكسيل إلى عدد ملليغرامات هيدروكسيد البوتاسيوم اللازمة لمعادلة مجموعات الهيدروكسيل (OH) في 1 غرام من الراتنج الصلب بشكل كامل عن طريق المعايرة بهيدروكسيد البوتاسيوم. وبالمثل، تحتوي راتنجات البوليستر وراتنجات الأكريليك وراتنجات الأمين أيضًا على كمية معينة من مجموعات الكربوكسيل والهيدروكسيل. يكمن الاختلاف في المواد الخام المستخدمة في تصنيع الراتنجات؛ على سبيل المثال، تأتي مجموعات الكربوكسيل في راتنجات الأكريليك من حمض الأكريليك، بينما تأتي مجموعات الهيدروكسيل من حمض الهيدروكسي أكريليك. تختلف كميات مجموعات الكربوكسيل والهيدروكسيل في راتنجات الأمينو. وتُعدّ قيمة الحموضة وقيمة الهيدروكسيل واللزوجة مؤشرات مهمة للراتنجات، إذ تؤثر بشكل مباشر على أدائها.

بالعودة إلى موضوع راتنجات الأمينو، دعونا أولاً نلقي نظرة على تركيبها:

الشكل 1:

الصورة 28

الشكل 2

الصورة 29

يوضح الشكل 1 راتنج أميني مُؤلكل جزئيًا يحتوي على مجموعات ألكوكسي وإيمينو وهيدروكسي ميثيل. إذا اعتبرنا الحلقة السداسية المكونة من ذرات الكربون والنيتروجين بمثابة هيكل أساسي، فيمكن وصف الفروع أو البنى المشتقة منها مجازيًا بأنها ذات ثلاثة رؤوس وستة أذرع. وتعود الاختلافات العديدة في خصائص الراتنجات الأمينية تحديدًا إلى الاختلافات في هذه "الأذرع" الستة وترتيباتها وتراكيبها المعقدة.

يوضح الشكل 2 بنية HMMM متناظرة للغاية، أي راتنج أميني مُمَثْيَل بالكامل، مع مجموعة وظيفية واحدة فقط: مجموعة الميثوكسي، وهي بنية مثالية. ولأن درجة الأثيرية لا تصل إلى 1:6 (الأعلى) في الإنتاج الفعلي، فإن ما يُسمى بالراتنج الأميني المُمَثْيَل بالكامل سيحتوي دائمًا على بعض مجموعات الإيمينو والهيدروكسي ميثيل.

لنبدأ بفهم مبادئ راتنجات الأمينو للتعرف على خصائصها:

تتمثل الخطوة الأولى في تصنيع الراتنج في تفاعل الميلامين مع الفورمالديهايد بوجود عامل مساعد لتكوين بولي هيدروكسي ميثيل ميلامين. يمكن تحويل جميع ذرات الهيدروجين النشطة على حلقة التريازين إلى مجموعات هيدروكسي ميثيل، ولكن في الواقع، يتفاعل من 2 إلى 6 مولات من الفورمالديهايد مع حلقة التريازين. أما ذرات الهيدروجين النشطة المتبقية غير المتفاعلة فتمثلها مجموعات الإيمينو. وكما سنرى لاحقًا، تلعب هذه المجموعات دورًا هامًا في عملية التصلب من خلال بلمرة التكثيف الذاتي.

يُعدّ بولي هيدروكسي ميثيل ميلامين مادةً غير مستقرة للغاية وذات قابلية ذوبان محدودة في مذيبات الطلاء التقليدية. تعمل راتنجات الأمين بشكل أساسي كعوامل ربط وتصلب في الطلاءات. ولإنتاج عامل ربط مناسب للطلاءات، تُؤَثَر مجموعة الهيدروكسي ميثيل عادةً باستخدام كحول قصير السلسلة لتقليل تفاعليتها وتحسين توافقها مع مواد تكوين الأغشية التقليدية والمذيبات الأليفاتية. يُستخدم الميثانول والبيوتانول بشكل شائع ككحولات قصيرة السلسلة. ومن خلال التحكم في كمية الميثانول أو البيوتانول المضافة وغيرها من الظروف، يُمكن الحصول على راتنجات أمين بدرجات مختلفة من الأثيرية.

لا يمكن تغطية نهايات المجموعات الطرفية بالكحولات إلا بالمواقع التي تفاعلت مع الفورمالديهايد (مجموعات الهيدروكسي ميثيل)؛ أما ذرات الهيدروجين غير المتفاعلة (مجموعات الإيمينو) فلا تتفاعل مع الكحولات قصيرة السلسلة. علاوة على ذلك، يُظهر هذا التفاعل أن جميع مجموعات الهيدروكسي ميثيل الست تتفاعل مع الكحولات لتكوين سداسي ألكوكسي ميثيل ميلامين، مما يعني إمكانية التحكم في تفاعل مجموعة واحدة إلى ست مجموعات هيدروكسي ميثيل مع الكحولات. وهذا ما يفسر وجود أنواع مختلفة من راتنجات الأمينو.

البلمرة الذاتية من راتنجات الأمينو :

يتم تحديد الوزن الجزيئي لراتنجات الأمين من خلال درجة التكثيف الذاتي أوالتشابكبين المجموعات الوظيفية (إيمينو، هيدروكسي ميثيل، ألكوكسي ميثيل) على حلقة التريازين وجزيئات الميلامين. في التطبيقات النهائية، تؤثر درجة بلمرة التشابك بشكل كبير على الوزن الجزيئي لراتنج الأمين وأداء طبقة الطلاء.

يمكن أن يحدث تفاعل التكثيف الذاتي لراتنجات الأمين عبر المسار التالي:

الشكل 3:

الصورة 30

يُشكّل التفاعل على اليسار جسرًا من الميثيلين، بينما يُشكّل التفاعل على اليمين جسرًا من إيثر الميثيلين. تُعبّر درجة التجسير في راتنجات الأمين عادةً عن طريق درجة البلمرة (DP): DP = الوزن الجزيئي / وزن كل حلقة تريازين. كانت راتنجات الأمين المبكرة ذاتية البلمرة في الغالب، حيث كانت DP > 3.0. وقد مكّنت التطورات التكنولوجية من تقليل التكثيف الذاتي في راتنجات الأمين النهائية. حاليًا، تتميز راتنجات الميلامين المتوفرة تجاريًا بدرجات بلمرة منخفضة تصل إلى 1.1.

ينعكس التأثير الرئيسي للوزن الجزيئي لراتنجات الأمينو في لزوجة الطلاء. يجب تخفيف راتنجات الميلامين ذات درجة البلمرة (DP) التي تزيد عن 2.0 بالمذيبات إلى نسبة مواد صلبة تتراوح بين 50% و80% لتحقيق اللزوجة المطلوبة. عادةً ما تُورَّد راتنجات الميلامين أحادية النوع ذات درجة البلمرة بين 1.1 و1.5 في صورة مواد صلبة فعالة بنسبة 100%؛ وتؤثر المذيبات الإضافية بشكل كبير على المركبات العضوية المتطايرة في الطلاء النهائي. كما يؤثر الوزن الجزيئي لراتنجات الأمينو على تفاعل معالجة الطلاء وخصائص الطبقة. يصل نظام الطلاء الذي يستخدم راتنج أمينو ذو درجة بلمرة عالية إلى كثافة التشابك المحددة في وقت أقصر من نظام طلاء يستخدم راتنج أمينو له نفس البنية ولكن بدرجة بلمرة أقل. لذلك، تتطلب الطلاءات التي تحتوي على عوامل تشابك ذات درجة بلمرة عالية كمية أقل من المحفز أو محفزًا حمضيًا أضعف لتحقيق نفس حالة المعالجة. يتركز تأثير الوزن الجزيئي على خصائص الطبقة بشكل أساسي في نطاق المرونة. تحتوي الطلاءات المعالجة براتنجات الأمينو عالية درجة البلمرة على نسبة أعلى من روابط الأمينو-أمينو ونسبة أقل من روابط الأمينو-اللك. يُشكّل هذا النوع من بنية الشبكة المتشابكة طلاءً ذا صلابة جيدة، ولكنه قد يكون هشًا. يمكن أحيانًا تعويض ذلك باختيار راتنج طلاء أكثر مرونة. مع ذلك، تتطلب التطبيقات التي تحتاج إلى طلاءات عالية المرونة عمومًا راتنجات أمينو أحادية الجزيء.

يمكن أن تتفاعل البوليسترات التي تحتوي على مجموعات الكربوكسيل مع الميلامين-فورمالديهايد لإنتاج طلاءات سطحية حرارية مفيدة ذات نطاق واسع من الخصائص الفيزيائية.

تُعدّ العديد من راتنجات الميلامين-فورمالديهايد المُبَوتيلية مُجدية تجاريًا، ويعود ذلك أساسًا إلى الاختلافات في درجة البلمرة الأولية (الوزن الجزيئي) ونسبة مجموعات الألكوكسي إلى تلك الخالية من مجموعات الهيدروكسي ميثيل والهيدروجين الأميني. تؤثر هذه الاختلافات على لزوجة السائل، وتوافق الميلامين مع البوليستر، وسرعة تصلب المينا. تتفاعل راتنجات الميلامين التقليدية، التي تحتوي على مجموعات هيدروكسيل جانبية، بشكل أساسي مع جزيئات البوليستر. ولأن تفاعل التشابك مُحفَّز حمضيًا، فإن الأحماض القوية تؤثر عادةً على تفاعل التشابك لراتنجات البوليستر عند درجات حرارة تصلب تتراوح بين 120 و150 درجة مئوية؛ ومع ذلك، تتطلب بعض أنواع البوليستر تحفيزًا حمضيًا إضافيًا في أحماض ضعيفة جدًا لتصلب نظام المينا.

توجد الظاهرة التالية: بالإضافة إلى تفاعل التشابك بين الميلامين والبوليستر، يخضع راتنج بوتيلات الميلامين-فورمالديهايد أيضًا لتفاعل تكثيف ذاتي. أي أن راتنج الأمين يخضع لتشابك ذاتي لتكوين بنية شبكية من الميلامين. يحدث هذا التفاعل بالتزامن مع تفاعل الميلامين-البوليستر، وهو تفاعل منافس. ويعود سبب هذا التفاعل إلى أن راتنج بوتيلات الميلامين-فورمالديهايد، بالإضافة إلى مجموعات البوتوكسي، يحتوي أيضًا على مجموعات ميثيل هيدروكربونية حرة وهيدروجين من مجموعات الإيمينو، وكلها قابلة للتفاعل فيما بينها. وبمجرد أن يخضع راتنج الأمين للتشابك الذاتي، فإنه يفقد بعض وظائفه.

على الرغم من أن التشابك الذاتي غالبًا ما يمنح الطلاءات صلابة ومقاومة كيميائية أكبر، إلا أنه يؤدي إلى فقدان كبير في المرونة. لتحقيق مرونة كافية في ورنيشات البوليستر...

 

الصورة 31

هيكساميثوكسي ميثيل ميلامين (HMMM) عبارة عن راتنج أميني أحادي الجزيء مُهدرج ومُؤَثْيَل بالكامل. ومثل بوتيل ميلامين-فورمالديهايد، يتفاعل HMMM مع مجموعات الهيدروكسيل في راتنج البوليستر عند التسخين، مُكَوِّنًا مادة صلبة غير مُليِّنة. في الأساس، بدون مُحفِّز حمضي، لا يتفاعل HMMM ذاتيًا حتى مع مرور الوقت أو ارتفاع درجة الحرارة. ومع ذلك، يتفاعل HMMM بكميات كبيرة ذاتيًا عند 150 درجة مئوية في وجود مُحفِّز حمضي قوي. في المقابل، حتى في غياب حمض قوي، تتفاعل راتنجات بوتيل ميلامين واليوريا التقليدية ذاتيًا بقوة مع ارتفاع درجة الحرارة.

تفاعل معالجة راتنجات الأمينو:

بما أن راتنجات الأمين تُستخدم لربط جزيئات المادة الرئيسية المُكوِّنة للغشاء في بنية شبكية، فإن تفاعل التكثيف المشترك لراتنجات الأمين مع راتنجات الطلاء يحظى باهتمام كبير. ومن الأمثلة النموذجية على ذلك تفاعل الأثير (التبادل).مجموعات الهيدروكسيل على راتنجات الطلاء ومجموعات الألكوكسي ميثيل على راتنجات الأمينو.

في ظل ظروف الحرارة والمحفزات الحمضية (وهي ظروف المعالجة عادةً)، يحدث التشابك بسرعة، رابطًا جميع مجموعات الهيدروكسيل المتاحة على الطلاء. في الواقع، مع تشكل بنية شبكة البوليمر، تقل سيولة المواد المتفاعلة، تاركةً بعض مجموعات الهيدروكسيل دون تفاعل. عمومًا، عند وجود فائض من راتنج الأمين في الطلاء مقارنةً بالنسبة المثالية، يمكن لمجموعات الألكوكسي المتبقية أن تشارك في تفاعلات أخرى أو تبقى دون تفاعل في طبقة الطلاء. كما ذُكر سابقًا، تتشابك راتنجات الأمين ذاتيًا بسهولة وتتفاعل مع بعضها البعض، مما يؤدي إلى زيادة الوزن الجزيئي أثناء الإنتاج. تحدث هذه التفاعلات أيضًا أثناء معالجة الطلاء. لذا، بدلًا من أن يكون عاملًا سلبيًا، فإن درجة معينة من التشابك الذاتي لراتنجات الأمين ضرورية للحصول على مصفوفة بوليمر متينة ومتراصة بإحكام. تشارك جميع المجموعات الوظيفية الثلاث لراتنجات الأمين في تفاعلات التشابك الذاتي، وفي طلاءات راتنج الميلامين المؤلكلة بالكامل والمحفزة بأحماض قوية، هناك دليل على أن هذه التفاعلات تحدث بعد تبادل الإيثر مع راتنج الطلاء. في غياب المحفزات الخارجية أو المحفزات الحمضية الضعيفة، تحدث تفاعلات التشابك الذاتي هذه بدرجة أكبر في أنظمة راتنج الميلامين ذات وظائف الإيمينو/أو الهيدروكسي ميثيل العالية. في كلتا الحالتين، يُعد تفاعل البلمرة الذاتية الطفيف ضروريًا لتكوين بنية شبكية جيدة.

أثناء معالجة الطلاءات المتشابكة براتنجات الأمين، تحدث تفاعلات أخرى منها إزالة الفورمالديهايد والتحلل المائي. تتم إزالة الفورمالديهايد بسهولة عند درجات حرارة المعالجة العادية، وهو السبب الوحيد تقريبًا لإطلاق الفورمالديهايد أثناء معالجة راتنجات الأمين؛ أما الفورمالديهايد الآخر فهو فورمالديهايد حر.

عندما تتشابك راتنجات الأمين لتشكيل أغشية وتتصلب، تحدث بعض تفاعلات التحلل المائي. خلال هذه العملية، تتحول بعض مجموعات الألكوكسي ميثيل إلى مجموعات هيدروكسي ميثيل. يمكن تحفيز تحلل راتنجات الميلامين ذات المحتوى العالي من الإيمينو أو الهيدروكسي ميثيل بواسطة القلويات، وقد يحدث ببطء حتى في درجة حرارة الغرفة. هذا يجعل راتنجات الأمين أكثر عرضة للتشابك الذاتي، مما يؤدي إلى زيادة لزوجة الطلاء أثناء التخزين. لتجنب ذلك، يمكن استخدام راتنجات الميلامين الميثيلية بالكامل أو المذيبات المساعدة المقاومة للتحلل المائي القلوي في الطلاءات المائية. راتنجات الميلامين الألكيلية بالكامل مقاومة للتحلل المائي المحفز بالقلويات في الأنظمة المائية. أما راتنجات الميلامين الألكيلية بالكامل والألكيلية جزئيًا فهي غير مقاومة للتحلل المائي المحفز بالأحماض في الأنظمة المائية؛ لذلك، يجب استخدام محفز حمضي محجوب في النظام المائي.

إذا كنت ترغب في معرفة المزيدعامل الربط المتشابكإذا كنت ترغب في الحصول على منتجاتنا، فلا تتردد في الاتصال بنا.


تاريخ النشر: 19 ديسمبر 2025