Преглед применесредства за умрежавање амино смолом
Главна улога амино смола (меламин-формалдехидне, бензомеламин-формалдехидне и уреа-формалдехидне смоле) у термореактивним премазима је умрежавање главних молекула материјала који формирају филм у тродимензионалну мрежну структуру путем хемијских реакција. Ова мрежна структура се добија реакцијом молекула амино смоле са функционалним групама на молекулима материјала који формирају филм, и истовремено кондензационом полимеризацијом са другим молекулима амино смоле. Амино смоле лако реагују са полимерима који садрже примарне и секундарне хидроксилне групе, карбоксилне групе и амидне групе; стога се амино смоле често користе у системима боја на бази акрилних, полиестерских, алкидних или епоксидних смола.
Амино смоле се такође користе у полиуретанским системима као адитиви за премазе како би се побољшале укупне перформансе премаза за одређене примене.
Принцип амино смола:
Значај амино смола у лаковима за печење далеко превазилази њихов удео у премазима. Разумевање како искористити хемијска својства амино смола у дизајнирању формулација премаза постаје све важније. На примерАко произвођачи премаза нису задовољни одређеним својствима филма премаза, могу их прилагодити следећим методама:
1. Побољшање или поновни избор саме филмотворне смоле;
2. Избор амино смола (метил етерификација или бутил етерификација, и избор степена етерификације итд.);
3. Однос филмотворне смоле и амино смоле.
4. Избор катализатора (да ли га додати или не и колико га додати).
Све четири горе наведене тачке, осим прве,односе се на амино смоле. Особине амино смола зависе од њихових функционалних група и њихове активности; стога је разумевање структуре амино смола кључно. Међутим, пре разумевања амино смола, неопходно је имати основно разумевање домаћинских смола које се користе у комбинацији са њима.
Као што је раније поменуто, амино смоле су углавномкористи се у комбинацији са алкидним смолама, акрилним смолама, полиестерским смолама и епоксидним смоламаАлкидне смоле се првенствено синтетишу из полиола и поликиселинских смола путем естерификације. Током синтезе, алкохоли су генерално у вишку; неке карбоксилне групе поликиселина можда неће потпуно реаговати, што резултира алкидним смолама које садрже одређену количину карбоксилних и хидроксилних група. Количина карбоксилних и хидроксилних група се обично карактерише киселинским и хидроксилним бројем. Киселински број се односи на број милиграма KOH потребних за неутрализацију 1 г чврсте смоле титрацијом са KOH. Хидроксилни број се односи на број милиграма KOH потребних за потпуну неутрализацију OH група у 1 г чврсте смоле титрацијом са KOH. Слично томе, полиестерске смоле, акрилне смоле и амино смоле такође садрже одређену количину карбоксилних и хидроксилних група. Разлика лежи у сировинама које се користе за синтезу смола; на пример, карбоксилне групе у акрилним смолама потичу од акрилне киселине, а хидроксилне групе од хидроксиакрилне киселине. Количине карбоксилних и хидроксилних група у амино смолама се такође разликују. Киселински број, хидроксилни број и вискозност су важни показатељи смола, који директно утичу на њихове перформансе.
Враћајући се на тему амино смола, прво погледајмо њихову структуру:
Слика 1:
Слика 2
Слика 1 приказује делимично алкиловану амино смолу која садржи алкокси, имино и хидроксиметил групе. Ако шесточлани прстен формиран од атома угљеника и азота посматрамо као скелет, гране или структуре изведене из њега могу се фигуративно описати као да имају три главе и шест кракова. Безброј варијација у својствима амино смола су управо последица разлика у ових шест „кракова“ и њихових сложених распореда и комбинација.
Слика 2 приказује изузетно симетричну ХМММ структуру, тј. потпуно метилирану амино смолу, са само једном функционалном групом: метокси групом, која је идеализована. Пошто степен етерификације не може достићи 1:6 (највиши) у стварној производњи, такозвана потпуно метилирана амино смола ће увек садржати неке имино и хидроксиметил групе.
Почнимо са разумевањем принципа амино смола како бисмо сазнали више о њиховим својствима:
Први корак у синтези смоле је реакција меламина са формалдехидом у присуству катализатора да би се формирао полихидроксиметил меламин. Сви активни атоми водоника на триазинском прстену могу се претворити у хидроксиметил групе, али у стварности, 2 до 6 молова формалдехида реагују на триазински прстен. Преостали нереаговани активни атоми водоника представљени су имино групама. Као што ћемо касније видети, ове групе играју важну улогу у процесу очвршћавања кроз самокондензациону полимеризацију.
Полихидроксиметил меламин је веома нестабилан и има ограничену растворљивост у конвенционалним растварачима за премазе. Амино смоле првенствено функционишу као средства за умрежавање и стврдњавање у премазима. Да би се створило одговарајуће средство за умрежавање премаза, хидроксиметил група се обично етерификује алкохолом кратког ланца како би се смањила њена реактивност и побољшала њена компатибилност са конвенционалним материјалима за формирање филма и алифатичним растварачима. Метанол и бутанол се обично користе као алкохоли кратког ланца. Контролисањем количине додатог метанола или бутанола и других услова, могу се добити амино смоле са различитим степенима етерификације.
Само места која су реаговала са формалдехидом (хидроксиметил групе) могу бити завршена алкохолима; нереаговани атоми водоника (имино групе) не реагују са алкохолима кратког ланца. Штавише, ова реакција показује да свих шест хидроксиметил група реагује са алкохолима и формира хексаалкоксиметил меламин, што значи да се реакција једне до шест хидроксиметил група са алкохолима заправо може контролисати. Због тога имамо тако различите врсте амино смола.
Самополимеризација амино смола :
Молекуларна тежина амино смола је одређена степеном самокондензације илиумрежавањеизмеђу функционалних група (имино, хидроксиметил, алкоксиметил) на триазинском прстену и молекула меламина. У крајњим применама, степен умрежавајуће полимеризације значајно утиче на молекулску тежину амино смоле и перформансе премазног филма.
Реакција самокондензације амино смола може се одвијати следећим путем:
Слика 3:
Реакција са леве стране формира метиленски мост, док реакција са десне стране формира метиленски етарски мост. Степен премошћавања у амино смолама се обично изражава као степен полимеризације (ДП): ДП = молекулска тежина / тежина сваког триазинског прстена. Ране амино смоле су се углавном самополимеризовале, са ДП > 3,0. Технолошки напредак је омогућио минимизирање самокондензације у готовим амино смолама. Тренутно, комерцијално доступне меламинске смоле имају ДП чак 1,1.
Главни утицај молекулске тежине амино смоле огледа се у вискозности премаза. Меламинске смоле са DP > 2,0 морају се разблажити растварачем на 50%–80% чврстих материја да би се постигла одговарајућа вискозност. Меламинске смоле мономерног типа са DP између 1,1 и 1,5 обично се испоручују у облику 100% ефикасних чврстих материја; додатни растварачи имају значајан утицај на испарљива органска једињења (VOC) готовог премаза. Молекулска тежина амино смола такође утиче на реакцију очвршћавања премаза и својства филма. Систем премаза који користи амино смолу са високим DP достићи ће задату густину умрежавања за краће време него систем премаза који користи амино смолу са истом структуром, али нижим DP. Стога, премази који садрже средства за умрежавање са високим DP захтевају мање катализатора или слабији киселински катализатор да би постигли исто стање очвршћавања. Утицај молекулске тежине на својства филма је углавном у опсегу флексибилности. Премази очврснути амино смолама са високим DP садрже већи проценат амино-амино веза и мање амино-лак веза. Ова врста структуре умрежавања формира премаз са добром тврдоћом, али може бити крхак. Ово се понекад може надокнадити избором флексибилније смоле за бојење. Међутим, примене које захтевају веома флексибилне премазе генерално захтевају мономерне амино смоле.
Полиестери који садрже карбоксилне групе могу реаговати са меламин-формалдехидом да би произвели корисне термореактивне површинске премазе са широким спектром физичких својстава.
Многе бутиловане меламин-формалдехидне смоле су комерцијално исплативе, првенствено због разлика у почетном степену полимеризације (молекулској тежини) и односу алкокси група према онима без хидроксиметил група и амино водоника. Ове разлике утичу на вискозитет течности, компатибилност меламина са полиестером и брзину очвршћавања емајла. Традиционалне меламинске смоле, реагујући са бочним хидроксилним групама, првенствено се умрежавају са молекулима полиестера. Пошто је реакција умрежавања катализована киселином, на температурама очвршћавања између 120°C и 150°C, јаке киселине обично утичу на реакцију умрежавања полиестерских смола; међутим, неким полиестерима је потребна додатна киселинска катализа у веома слабим киселинама да би се очврснуо систем емајла.
Постоји следећи феномен: Поред реакције умрежавања меламин-полиестера, бутилована меламин-формалдехидна смола такође подлеже реакцији самокондензације. То јест, амино смола подлеже самоумрежавању и формира меламинску мрежу. Ова реакција се одвија истовремено са реакцијом меламин-полиестер и представља конкурентску реакцију. Разлог за ову реакцију је тај што, поред бутокси група, бутилована меламин-формалдехидна смола такође садржи слободне угљоводоничне метил групе и водоник из имино група, које све могу реаговати једна са другом. Када се амино смола самоумрежи, она ће изгубити неке од својих функција.
Иако самоумрежавање често даје премазима већу тврдоћу и хемијску отпорност, оно доводи до значајног губитка еластичности. Да би се постигла довољна еластичност код полиестерских лакова...
Хексаметоксиметил меламин (ХМММ) је потпуно хидроксиметилована и потпуно метилована мономерна амино смола. Слично бутилованом меламин-формалдехиду, он подлеже реакцији умрежавања са хидроксилним групама полиестерске смоле приликом загревања, формирајући чврсту супстанцу која не омекшава. У суштини, без киселинског катализатора, ХМММ неће подлећи самоумрежавању чак ни уз дуже време или повећану температуру. Међутим, ХМММ у расутом стању ће подлећи реакцији самоумрежавања на 150°C у присуству јаког киселинског катализатора. Насупрот томе, чак и у одсуству јаке киселине, конвенционалне бутиловане меламин и уреа смоле ће подлећи јаким реакцијама самоумрежавања са повећањем температуре.
Реакција очвршћавања амино смола:
Пошто се амино смоле користе за умрежавање главних молекула материјала који формирају филм у мрежну структуру, реакција кокондензације амино смола са смолама за бојење је од великог интереса. Типичан пример је реакција етерификације (размене).хидроксилних група на смолама за бојење и алкоксиметилних група на амино смолама.
Под условима топлоте и киселих катализатора (типично услови очвршћавања), умрежавање се одвија брзо, повезујући све расположиве хидроксилне групе на боји. У ствари, како се формира структура полимерне мреже, флуидност реактаната се смањује, остављајући неке хидроксилне групе нереагованим. Генерално, када је вишак амино смоле присутан у премазу у поређењу са идеалним односом, преостале алкокси групе могу учествовати у другим реакцијама или остати нереаговане у филму премаза. Као што је раније поменуто, амино смоле се лако самоумрежавају и реагују једна са другом, што резултира повећањем молекулске тежине током производње. Ове реакције се такође дешавају током очвршћавања премаза. Дакле, уместо да буде негативан фактор, одређени степен самоумрежавања амино смола је неопходан за добијање добро издржљиве, чврсто упаковане полимерне матрице. Све три функционалне групе амино смола учествују у реакцијама самоумрежавања, а код потпуно алкилованих премаза од меламинске смоле катализованих јаким киселинама, постоје докази да се ове реакције дешавају након размене етра са смолом премаза. У одсуству спољашњих катализатора или катализатора слабих киселина, ове реакције самоумрежавања се јављају у још већој мери у системима меламинске смоле са високом имино/или хидроксиметил функционалношћу. У оба случаја, блага реакција самополимеризације је кључна за формирање добре мрежне структуре.
Током очвршћавања премаза умрежених амино смолама, дешавају се и друге реакције уклањања формалдехида и хидролизе. Уклањање формалдехида се лако одвија на нормалним температурама очвршћавања, што је готово једини разлог за ослобађање формалдехида током очвршћавања амино смола; други формалдехид је слободни формалдехид.
Када се амино смоле умрежавају и формирају филмове и стврдњавају, долази до неких реакција хидролизе. Током овог процеса, неке алкоксиметил групе се претварају у хидроксиметил групе. Хидролиза меламинских смола са високим садржајем имино или хидроксиметил група може бити катализована алкалијама и може се одвијати чак и споро на собној температури. Због тога су амино смоле склоније самоумрежавању, што доводи до повећања вискозности премаза током складиштења. Да би се то избегло, у премазима на бази воде могу се користити потпуно метиловане меламинске смоле или ко-растварачи отпорни на алкалну хидролизу. Потпуно алкиловане меламинске смоле су отпорне на алкално катализовану хидролизу у системима на бази воде. Потпуно алкиловане и делимично алкиловане меламинске смоле нису отпорне на киселински катализовану хидролизу у системима на бази воде; стога се у систему на бази воде мора користити блокирани киселински катализатор.
Ако желите да сазнате вишесредство за умрежавањепроизводи, слободно нас контактирајте.
Време објаве: 19. децембар 2025.