Prezentare generală a aplicăriiagenți de reticulare pe bază de rășini amino
Rolul principal al rășinilor amino (rășini melamin-formaldehidă, benzomelam-formaldehidă și uree-formaldehidă) în acoperirile termorezistente este de a reticula moleculele principale ale materialului peliculogen într-o structură de rețea tridimensională prin reacții chimice. Această structură de rețea se obține prin reacția moleculelor de rășină amino cu grupările funcționale de pe moleculele materialului peliculogen și, simultan, prin polimerizare prin condensare cu alte molecule de rășină amino. Rășinile amino reacționează ușor cu polimerii care conțin grupări hidroxil primare și secundare, grupări carboxil și grupări amide; prin urmare, rășinile amino sunt utilizate în mod obișnuit în sistemele de vopsire pe bază de rășini acrilice, poliesterice, alchidice sau epoxidice.
Rășinile amino sunt utilizate și în sistemele poliuretanice ca aditivi de acoperire pentru a îmbunătăți performanța generală a acoperirilor pentru anumite aplicații.
Principiul rășinilor aminice:
Importanța rășinilor amino în lacurile de copt depășește cu mult proporția lor în acoperiri. Înțelegerea modului de utilizare a proprietăților chimice ale rășinilor amino în proiectarea formulelor de acoperire devine din ce în ce mai importantă. De exemplu,Dacă specialiștii în acoperiri nu sunt mulțumiți de anumite proprietăți ale peliculei de acoperire, le pot ajusta folosind următoarele metode:
1. Îmbunătățirea sau reselecția rășinii peliculogene în sine;
2. Selectarea rășinilor aminice (eterificare metilică sau eterificare butilică și selectarea gradului de eterificare etc.);
3. Raportul dintre rășina peliculogenă și rășina aminicică.
4. Selectarea catalizatorului (dacă trebuie adăugat sau nu și cât trebuie adăugat).
Toate cele patru puncte de mai sus, cu excepția primului,se referă la rășinile amino. Proprietățile rășinilor amino depind de grupele lor funcționale și de activitatea lorPrin urmare, înțelegerea structurii rășinilor amino este crucială. Cu toate acestea, înainte de a înțelege rășinile amino, este esențial să avem o înțelegere de bază a rășinilor gazdă care sunt utilizate în combinație cu acestea.
Așa cum am menționat anterior, rășinile amino sunt în principalutilizat în combinație cu rășini alchidice, rășini acrilice, rășini poliesterice și rășini epoxidiceRășinile alchidice sunt sintetizate în principal din polioli și rășini poliacide prin esterificare. În timpul sintezei, alcoolii sunt în general în exces; unele grupări carboxil ale poliacizilor pot să nu reacționeze complet, rezultând rășini alchidice care conțin o anumită cantitate de grupări carboxil și hidroxil. Cantitatea de grupări carboxil și hidroxil este de obicei caracterizată prin indicele de aciditate și indicele de hidroxil. Indicele de aciditate se referă la numărul de miligrame de KOH necesare pentru a neutraliza 1 g de rășină solidă prin titrare cu KOH. Indicele de hidroxil se referă la numărul de miligrame de KOH necesare pentru a neutraliza complet grupările OH din 1 g de rășină solidă prin titrare cu KOH. În mod similar, rășinile poliesterice, rășinile acrilice și rășinile amino conțin, de asemenea, o anumită cantitate de grupări carboxil și hidroxil. Diferența constă în materiile prime utilizate pentru sintetizarea rășinilor; de exemplu, grupările carboxil din rășinile acrilice provin din acidul acrilic, iar grupările hidroxil provin din acidul hidroxiacrilic. Cantitățile de grupări carboxil și hidroxil din rășinile amino diferă, de asemenea. Indicele de aciditate, indicele de hidroxil și vâscozitatea sunt indicatori importanți ai rășinilor, care afectează direct performanța acestora.
Revenind la subiectul rășinilor aminice, să ne uităm mai întâi la structura lor:
Figura 1:
Figura 2
Figura 1 prezintă o rășină amino parțial alchilată care conține grupări alcoxi, imino și hidroximetil. Dacă considerăm ciclul cu șase membri format de atomii de carbon și azot ca un schelet, ramificațiile sau structurile derivate din acesta pot fi descrise figurativ ca având trei capete și șase brațe. Miriadele de variații ale proprietăților rășinilor amino se datorează tocmai diferențelor dintre aceste șase „brațe” și aranjamentelor și combinațiilor lor complexe.
Figura 2 prezintă o structură HMMM extrem de simetrică, adică o rășină amino complet metilată, cu o singură grupare funcțională: gruparea metoxi, care este idealizată. Deoarece gradul de eterificare nu poate atinge 1:6 (cel mai mare) în producția reală, așa-numita rășină amino complet metilată va conține întotdeauna unele grupări imino și hidroximetil.
Să începem prin a înțelege principiile rășinilor amino pentru a afla despre proprietățile lor:
Primul pas în sintetizarea rășinii este reacția melaminei cu formaldehida în prezența unui catalizator pentru a forma polihidroximetil melamină. Toți atomii de hidrogen activi de pe inelul triazinic pot fi convertiți în grupări hidroximetil, dar, în realitate, 2 până la 6 moli de formaldehidă reacționează pe inelul triazinic. Atomii de hidrogen activ nereacționați rămași sunt reprezentați de grupări imino. După cum vom vedea mai târziu, aceste grupări joacă un rol important în procesul de întărire prin polimerizare prin autocondensare.
Polihidroximetilmelamina este foarte instabilă și are o solubilitate limitată în solvenții convenționali de acoperire. Rășinile amino funcționează în principal ca agenți de reticulare și întărire în acoperiri. Pentru a crea un agent de reticulare adecvat pentru acoperiri, gruparea hidroximetil este de obicei eterificată cu un alcool cu lanț scurt pentru a-i reduce reactivitatea și a-i îmbunătăți compatibilitatea cu materialele convenționale formatoare de peliculă și solvenții alifatici. Metanolul și butanolul sunt utilizate în mod obișnuit ca alcooli cu lanț scurt. Prin controlul cantității de metanol sau butanol adăugate și al altor condiții, se pot obține rășini amino cu diferite grade de eterificare.
Doar situsurile care au reacționat cu formaldehida (grupări hidroximetil) pot fi închise la capăt cu alcooli; atomii de hidrogen nereacționați (grupări imino) nu reacționează cu alcoolii cu lanț scurt. Mai mult, această reacție arată că toate cele șase grupări hidroximetil reacționează cu alcoolii pentru a forma hexaalcoximetil melamină, ceea ce înseamnă că reacția a una până la șase grupări hidroximetil cu alcoolii poate fi de fapt controlată. Acesta este motivul pentru care avem tipuri atât de diferite de rășini amino.
Autopolimerizare de rășini amino :
Greutatea moleculară a rășinilor amino este determinată de gradul de autocondensare saureticulareîntre grupările funcționale (imino, hidroximetil, alcoximetil) de pe inelul triazinic și moleculele de melamină. În aplicațiile finale, gradul de polimerizare reticulată afectează semnificativ greutatea moleculară a rășinii amino și performanța peliculei de acoperire.
Reacția de autocondensare a rășinilor aminice poate avea loc prin următoarele căi:
Figura 3:
Reacția din stânga formează o punte metilenică, în timp ce reacția din dreapta formează o punte metilenerică. Gradul de punte în rășinile amino este de obicei exprimat ca gradul de polimerizare (DP): DP = greutatea moleculară / greutatea fiecărui inel triazinic. Rășinile amino timpurii erau în mare parte autopolimerizatoare, cu DP > 3,0. Progresele tehnologice au făcut posibilă minimizarea autocondensării în rășinile amino finite. În prezent, rășinile melaminice disponibile comercial au DP-uri de până la 1,1.
Principalul impact al greutății moleculare a rășinii amino se reflectă în vâscozitatea acoperirii. Rășinile melaminice cu un DP > 2,0 trebuie diluate cu solvent până la 50%–80% solide pentru a obține o vâscozitate aplicabilă. Rășinile melaminice de tip monomer cu un DP între 1,1 și 1,5 sunt de obicei furnizate sub formă de solide 100% eficiente; solvenții suplimentari au un impact semnificativ asupra COV-urilor acoperirii finite. Greutatea moleculară a rășinilor amino afectează, de asemenea, reacția de întărire a acoperirii și proprietățile peliculei. Un sistem de acoperire care utilizează o rășină amino cu DP ridicat va atinge densitatea de reticulare specificată într-un timp mai scurt decât un sistem de acoperire care utilizează o rășină amino cu aceeași structură, dar cu un DP mai mic. Prin urmare, acoperirile care conțin agenți de reticulare cu DP ridicat necesită mai puțin catalizator sau un catalizator acid mai slab pentru a obține aceeași stare de întărire. Efectul greutății moleculare asupra proprietăților peliculei se situează în principal în intervalul de flexibilitate. Acoperirile întărite cu rășini amino cu DP ridicat conțin un procent mai mare de legături amino-amino și mai puține legături amino-lac. Acest tip de structură de rețea reticulată formează un strat de acoperire cu o duritate bună, dar poate fi fragil. Acest lucru poate fi uneori compensat prin alegerea unei rășini de vopsea mai flexibile. Cu toate acestea, aplicațiile care necesită acoperiri foarte flexibile necesită, în general, rășini amino monomerice.
Poliesterii care conțin grupări carboxil pot reacționa cu melamină-formaldehidă pentru a produce acoperiri de suprafață termorezistente utile cu o gamă largă de proprietăți fizice.
Multe rășini butilate de melamină-formaldehidă sunt viabile din punct de vedere comercial, în principal datorită diferențelor în gradul inițial de polimerizare (greutatea moleculară) și raportului dintre grupările alcoxi și cele fără grupări hidroximetil și aminohidrogeni. Aceste diferențe afectează vâscozitatea lichidului, compatibilitatea melaminei cu poliesterul și viteza de întărire a smalțului. Rășinile melaminice tradiționale, care reacționează cu grupările hidroxil laterale, se reticulează în principal cu moleculele de poliester. Deoarece reacția de reticulare este catalizată de acid, la temperaturi de întărire între 120°C și 150°C, acizii puternici afectează de obicei reacția de reticulare a rășinilor poliesterice; cu toate acestea, unii poliesteri necesită cataliză acidă suplimentară în acizi foarte slabi pentru a întări sistemul smalțului.
Există următorul fenomen: Pe lângă reacția de reticulare melamină-poliester, rășina butilată de melamină-formaldehidă suferă și o reacție de auto-condensare. Adică, rășina amino suferă o auto-reticulare pentru a forma o structură de rețea melaminică. Această reacție are loc simultan cu reacția melamină-poliester și este o reacție concurentă. Motivul acestei reacții este că, pe lângă grupările butoxi, rășina butilată de melamină-formaldehidă conține și grupări metil hidrocarbonate libere și hidrogen din grupările imino, toate acestea putând reacționa între ele. Odată ce rășina amino suferă auto-reticulare, își va pierde o parte din funcții.
Deși auto-reticularea conferă adesea acoperirilor o duritate și o rezistență chimică mai mare, aceasta duce la o pierdere semnificativă a elasticității. Pentru a obține o elasticitate suficientă în lacurile poliesterice...
Hexametoximetil melamina (HMMM) este o rășină amino monomerică complet hidroximetilată și complet metilată. Similar melaminei-formaldehidei butilate, aceasta suferă o reacție de reticulare cu grupările hidroxil ale rășinii poliesterice la încălzire, formând un solid care nu se înmoaie. În esență, fără un catalizator acid, HMMM nu va suferi auto-reticulare chiar și cu o perioadă prelungită de timp sau la o temperatură crescută. Cu toate acestea, HMMM în vrac va suferi o reacție de auto-reticulare la 150°C în prezența unui catalizator acid puternic. În schimb, chiar și în absența unui acid puternic, rășinile butilate convenționale de melamină și uree vor suferi reacții puternice de auto-reticulare odată cu creșterea temperaturii.
Reacția de întărire a rășinilor aminice:
Întrucât rășinile amino sunt utilizate pentru a reticula principalele molecule de material peliculogen într-o structură de rețea, reacția de co-condensare a rășinilor amino cu rășinile de vopsea este de mare interes. Un exemplu tipic este reacția de eterificare (schimb)a grupărilor hidroxil de pe rășinile de vopsea și a grupărilor alcoximetil de pe rășinile amino.
În condiții de căldură și catalizatori acizi (de obicei, condiții de întărire), reticularea are loc rapid, conectând toate grupările hidroxil disponibile pe vopsea. De fapt, pe măsură ce se formează structura rețelei polimerice, fluiditatea reactanților scade, lăsând unele grupări hidroxil nereacționate. În general, atunci când în acoperire este prezent un exces de rășină amino în comparație cu raportul ideal, grupările alcoxi rămase pot participa la alte reacții sau pot rămâne nereacționate în pelicula de acoperire. Așa cum am menționat anterior, rășinile amino se auto-reticulează ușor și reacționează între ele, rezultând o creștere a greutății moleculare în timpul producției. Aceste reacții apar și în timpul întăririi acoperirii. Astfel, în loc să fie un factor negativ, un anumit grad de auto-reticulare a rășinilor amino este esențial pentru obținerea unei matrice polimerice durabile și compacte. Toate cele trei grupări funcționale ale rășinilor amino participă la reacții de auto-reticulare, iar în acoperirile cu rășină melaminică complet alchilată, catalizate de acizi tari, există dovezi că aceste reacții apar după schimbul de eter cu rășina de acoperire. În absența catalizatorilor externi sau a catalizatorilor acizi slabi, aceste reacții de auto-reticulare apar într-o măsură și mai mare în sistemele de rășini melaminice cu funcționalitate imino/sau hidroximetil ridicată. În ambele cazuri, o ușoară reacție de auto-polimerizare este crucială pentru formarea unei structuri de rețea bune.
În timpul întăririi acoperirilor reticulate cu rășini amino, alte reacții care au loc sunt îndepărtarea formaldehidei și hidroliza. Îndepărtarea formaldehidei are loc ușor la temperaturi normale de întărire, acesta fiind aproape singurul motiv pentru eliberarea formaldehidei în timpul întăririi rășinilor amino; cealaltă formaldehidă este formaldehida liberă.
Când rășinile amino se reticulează pentru a forma pelicule și se întăresc, au loc unele reacții de hidroliză. În timpul acestui proces, unele grupări alcoximetil sunt convertite în grupări hidroximetil. Hidroliza rășinilor melaminice cu conținut ridicat de imino sau hidroximetil poate fi catalizată de alcali și poate avea loc chiar lent la temperatura camerei. Acest lucru face ca rășinile amino să fie mai predispuse la auto-reticulare, ducând la o creștere a vâscozității acoperirii în timpul depozitării. Pentru a evita acest lucru, în acoperirile pe bază de apă se pot utiliza rășini melaminice complet metilate sau co-solvenți rezistenți la hidroliza alcalină. Rășinile melaminice complet alchilate sunt rezistente la hidroliza catalizată de alcali în sistemele pe bază de apă. Rășinile melaminice complet alchilate și parțial alchilate nu sunt rezistente la hidroliza catalizată de acid în sistemele pe bază de apă; prin urmare, în sistemul pe bază de apă trebuie utilizat un catalizator acid blocat.
Dacă vrei să afli mai multeagent de reticulareproduse, nu ezitați să ne contactați.
Data publicării: 19 decembrie 2025